基于MXene的MnO2原位生长策略及其锌离子储存机理

【研究背景】

水系锰基锌离子电池（ZIBs）具有制造简单、成本低、安全性高等优点，是一种很有前途的大规模可充式储能电池。然而，由于锰基正极在充放电过程中离子导电率低、体积变化大、结构破坏严重，导致其速率性能差、容量衰减快等问题阻碍了其商业应用。通过复合具有高电化学活性的导电材料来提高MnO₂的倍率容量和结构稳定性该解决其问题的有效策略。

【工作介绍】

近日，复旦大学叶明新教授、沈剑锋教授课题组采用金属离子插层和原位生长的策略，设计合成了在V₂CT_X MXene表面均匀形成MnO2纳米片的正极材料。得益于高导电性的杂化结构、丰富的活性位点以及Mn²⁺沉积与抑制MnO₂溶解的协同作用，该电极材料表现出优异的电化学性能。在水系电解液中，其倍率性能与循环寿命几乎优越于所有报道的锰基ZIBs正极材料。优异的电化学性能表明，本文设计的锰基电极材料是一种应用于高性能ZIBs正极的合理途径。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。课题组博士生朱啸东为本文第一作者。

【内容表述】

经过轻微碱化和钾离子插层后，MXenes的层间距离可以有效地增加。同时，不需要的-F基团将转变为-OH基团，并在其表面携带更多的负电荷，使得MnO₂能在碱化V₂CT_X表面原位均匀生长。与传统的静电吸附工艺不同，本实验设计的关键因素有三个：（1）吸附在V₂C表面的K⁺能够作为模板形成具有K-birnessite结构的MnO₂；（2）K-V₂C上更多的负电荷可以提高MnO^4-的还原性，形成MnO₂纳米片；（3）更大的层间距有利于K-V₂C中MnO₂的生长。均匀生长的MnO₂纳米片增强了活性材料与电解液之间的接触面积，V₂CT_X作为牢固的导电支架，保护了MnO₂在重复充放电过程中的团聚和结构崩溃。因此，K-V₂C@MnO₂电极有望展现出优异的电化学性能。

图1 制备流程及结构表征

图2 微观形貌分析

K-V₂C@MnO₂电极在0.3 A g⁻¹电流密度下呈现408.1 mAh g⁻¹的高比容量，并在10 A g⁻¹的高电流密度下，循环10000圈后保持119.2 mAh g⁻¹的比容量。导致其优异电化学性能的主要因素有：（1）导电多层V₂CT_X支架显著提高了体系的导电性，并在充放电过程中促进了Zn²⁺的扩散；（2）稳定的基底抑制了MnO₂的体积膨胀/收缩，从而延缓了MnO₂在重复充放电循环中的不可逆结构溶解和副反应；（3）均匀生长的MnO₂纳米片为电解液的传输/进入提供了足够的位置，增加了沉积面积，促进了电化学利用和动力学；（4）K-V2C@MnO₂能促进Mn²⁺电沉积与抑制MnO₂溶解的协同效应，因此沉积更多的活性MnO₂从而得到更多的容量补偿。

图3 电化学性能

V₂C的多层结构可以快速有效地将电流分配到每一片MnO₂纳米片上。Gibbs自由能计算表明，加入V₂C基体后Zn²⁺/H⁺的吸附能降低，有利于充电放电过程中Zn²⁺/H⁺更快的嵌入和脱出。

图4 电化学动力学分析

图5 反应机理分析

【结论】

综上所述，在层状V₂CT_X MXene上包覆MnO₂纳米片的锰基正极材料有助于提高ZIBs的比容量、倍率性能和循环寿命。物理表征和电化学研究表明K-V₂C@MnO₂电极结构稳定，可逆性高。此外，还结合电化学动力学分析、模拟计算、同步辐射技术对电极Zn²⁺/H⁺的嵌入/脱出机理及其相变过程进行了阐述。这项工作不仅为进一步了解Zn²⁺的嵌入过程提供了线索，而且为开发成本低、可逆性高、稳定性好、安全性好、具有大规模储能潜力的水系电池提供了一条途径。

Xiaodong Zhu, Ziyi Cao, Wenjie Wang, Haijing Li, Juncai Dong, Shangpeng Gao, Dongxiao Xu, Lei Li, Jianfeng Shen, Mingxin Ye, Superior-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries Based on the in Situ Growth of MnO₂ Nanosheets on V₂CT_X MXene, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.0c09205