双非晶层包覆：实现非烧结石榴石型固体电解质的高锂离子电导率

【研究背景】

石榴石型氧化物Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）的离子电导率高达10^-4~10^-3 S cm^-1，是一种极具应用发展前景的固态电解质，但此类材料优异的室温锂离子电导性能只有在高温烧结(约1200℃)形成致密的陶瓷片后才能表现出，这不仅消耗了大量的能量，而且大大增加了电解质片的脆性，导致其加工困难，界面问题严重，难以大规模实际应用。因此，如何提高非烧结石榴石型氧化物固体电解质的室温锂离子电导率，已成为推动其实用化和规模化应用的关键。

【工作介绍】

近日，浙江大学潘洪革教授和刘永锋教授课题组联合悉尼科技大学和烟台大学的学者，提出了一个基于金属硼氢化物的双非晶层原位包覆新策略，显著提高了非烧结LLZTO固体电解质的室温锂离子电导率。通过机械球磨LLZTO和LiBH₄的混合物，成功制备得到了双非晶层包覆的LLZTO复合电解质，其中内层为LiBO₂，外层为LiBH₄。LiBO₂的形成有效阻止了LiBH₄与LLZTO的进一步反应，确保了LiBH₄外层的稳定存在，借助于LiBH₄高的锂离子电导率及其低的剪切模量，大幅改善了复合电解质颗粒的形变能力，使其仅经过冷压便能形成致密片，颗粒间的接触由“点接触”变为“面接触”，从而构成了连续的Li⁺传导网络。经300 MPa冷压形成电解质压片后，其在30℃下的锂离子电导率可达8.02×10^-5 S cm^-1，较原始LLZTO颗粒（4.17×10^-9 S cm^-1）提高了4个数量级。此外，该复合电解质中LiBO₂内层可以作为“缓冲层”有效阻止LiBH₄和LLZTO在循环过程中的进一步反应，明显改善了Li-Li对称电池的稳定性，在60℃循环超过1000h或30℃循环超过300h，未发现短路现象。当组装成Li|LLZTO-4LiBH₄|LiCoO₂全电池，其第一个循环的比容量为106.5mAh g^-1，21次循环后的容量保持率在91%，并能成功点亮黄色LED灯排，充分显示了非烧结LLZTO电解质在全固态锂离子电池中应用的巨大潜力。该文章发表在Advanced Functional Materials上。浙江大学材料学院硕士生高源为论文第一作者，刘永锋教授和潘洪革教授为论文通讯作者。

【内容详情】

图1 LLZTO-xLiBH₄样品的a) XRD 图谱, b) EPR 谱图, c) Zr 3d和Ta 4f的高分辨XPS图谱, d) FTIR图谱以及e) 气体产物的MS信号。

球磨样品的XRD图中仅能观察到立方相LLZTO的存在，没有其他衍射峰出现，说明含硼物质可能以非晶形式存在。EPR、XPS、FTIR、MS等结果表明，球磨过程中LiBH₄与LLZTO发生了氧化还原反应，形成了LiBO₂与氧空位，同时伴随H₂的析出。

图2 LLZTO-4LiBH₄样品的a, b) TEM, c) HRTEM 图像和d) 对应的 EDS 面扫图像。c)中插图是选区电子衍射。LLZTO-4LiBH₄样品溅射前后e) B 1s和f) Li 1s 的高分辨XPS图谱。

TEM观察清晰说明了LLZTO颗粒表面双非晶层的存在。XPS深度分析显示，双非晶层是由LiBH₄作为外层和LiBO₂作为内层组成的。这里，原位形成的LiBO₂作为缓冲层，可以有效防止球磨过程中LiBH₄和LLZTO之间的进一步反应，保证了LiBH₄表面层的存在。

图3 LLZTO-xLiBH₄冷压电解质片的a, b) Nyquist曲线, c) Arrhenius曲线和d) 开孔孔隙率。

EIS测试发现，LLZTO-4LiBH₄冷压片样品表现出最高的Li ⁺离子电导率，其在30℃可达8.02×10^-5 S cm^-1，较原始LLZTO粉末（4.17×10^-9 S cm^-1）提高了4个数量级。LiBH₄的出现将冷压片的开孔孔隙率从原始LLZTO的26.4％降低到x=4复合材料的14.4％，这是其室温锂离子电导率大幅提升的关键原因。

图4 a)原始 LLZTO和b) LLZTO-4LiBH₄压片的SEM图像。c)原始以及添加d)低和e)高LiBH₄含量的LLZTO压片颗粒间接触以及Li⁺扩散路径模型。去除LiBH₄(LRMO)和重新添加LiBH₄(LRMI)的LLZTO-4LiBH₄样品的f) FTIR 图谱和g) Nyquist曲线。

双非晶层特别是LiBH₄外层可以作为填充剂和粘合剂，大大提高了冷压片的致密性，使得电解质颗粒之间的由“点接触”转变为“面接触”，从而有利于Li ⁺离子在颗粒与颗粒之间的传输。为了揭示LiBH₄的作用机理，作者采用乙醚除去了所制备LLZTO复合材料表面层上的LiBH₄，结果发现，去除表面LiBH₄后，冷压电解质片的开孔孔隙率大幅提升，Li ⁺离子电导率明显降低。由此相信，LiBH₄在填充颗粒间隙并促进锂离子转移过程中起到了关键作用。

图5 LLZTO-4LiBH₄样品的a) DC 计划曲线, b) CV 曲线, c) 氧化过程的放大图像, d) 还原过程的放大图像。

进一步计算可知，双非晶层包覆的LLZTO冷压片的电子电导率（σ_e）高达8.02×10^-5 S cm^-1， Li ⁺迁移数高于0.9999，远高于原始LLZTO样品。CV局部放大图显示在第一次扫描可以观察到3个弱的氧化峰和2个还原峰，而这些峰在随后的扫描中大大减弱甚至消失，说明了复合电解质在充放电初期，形成了稳定的CEI膜和SEI膜。

图6 a) 60 ℃和b) 30 ℃下由LLZTO-4LiBH₄组成的Li对称电池的循环性能图。插图是Li沉积剥离所对应电压平台。Li|LLZTO-4LiBH₄|LiCoO₂全电池的 c) 充放电曲线和d) 循环性能。插图数为全电池点亮的LED阵列。

进一步电池性能测试可知，双非晶层包覆LLZTO电解质组装成Li-Li对称电池可在60ºC、0.15mA cm^-2的条件下，循环超过1000h，即使在30 ℃，循环超过300h，也为发现短路现象。稳定的Li-Li对称电池循环性能可归因于三个因素：①LiBH₄的填充和桥联作用；②LiBH₄和LLZTO之间通过LiBO₂的有效分离防止它们的副反应；③极低的电子电导率有效地抑制了Li枝晶的生长。当组装成Li|LLZTO-4LiBH₄|LiCoO₂全电池，在130 mA g^-1充放电电流密度下，其首次放电比容量可达106.5 mAh g^-1，21个循环后的通量保持率约为91％，并成功点亮了“ZJU”的黄色LED灯排。

【总结】

通过一种简易、高效的方法制备得到了双非晶层包覆的LLZTO固体电解质，显著提高了其冷压片的室温锂离子电导率，并成功组装了全固态电池。该策略由于制备过程简单，普适性较强，也可用于改进其他氧化物基固态电解质，包括全固态锂、钠、钾、镁电池用固体电解质等。

Yuan Gao, Shuyang Sun, Xin Zhang, Yongfeng Liu, Jianjiang Hu, Zhenguo Huang, Mingxia Gao, Hongge Pan, Amorphous Dual‐Layer Coating: Enabling High Li‐Ion Conductivity of Non‐Sintered Garnet‐Type Solid Electrolyte, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202009692