北理工黄佳琦课题组：促进锂硫电池中的硫氧化还原动力学的有机二硒化物辅介体

【研究背景】

锂硫（Li–S）电池的发展由于高达2600 Wh kg⁻¹的理论能量密度而备受关注。在循环过程中，可溶性多硫化锂作为内源性氧化还原介体调控电化学过程，并直接决定了Li–S电池的性能。然而，在实际工作条件下，内源性多硫化物介体较差的介导能力导致了硫正极缓慢的氧化还原动力学，进一步导致了电池倍率性能下降、放电容量降低和迅速衰减等现象。因此，迫切需要新的策略和化学方法来增强多硫化物的氧化还原介导能力，从而加速硫正极的氧化还原动力学过程，以实现高性能的Li–S电池的稳定循环，尤其是在高硫负载、低电解液用量和有限的金属锂过量的实际条件下。

【工作介绍】

近日，北京理工大学黄佳琦课题组基于氧化还原辅助介导策略，提出了一种二苯基二硒化物（DPDSe）作为氧化还原辅介体以提高硫正极的氧化还原反应动力学。其中，DPDSe自发地与多硫化锂反应生成具有更高介导能力的苯基硒代多硫化锂（LiPhSePSs）。该新物种通过增强氧化还原介导过程来实现更快的硫正极的氧化还原动力学，并通过调节液固转化过程中硫化锂的沉积尺寸来提高放电容量（图1）。因此，DPDSe辅介体能够赋予电池更高的倍率性能和高放电比容量，并且能够在软包尺度下实现高达301 Wh kg⁻¹的实际初始能量密度和30圈的稳定循环。该文章发表在国际材料领域顶级期刊《Advanced Materials》上，北京理工大学博士研究生赵梦为本文第一作者。

图1. Li–S电池的常规（左）和有机二硒化物介导的（右）反应路径示意图。

【内容表述】

1. DPDSe与多硫化锂之间的相互作用

为了揭示多硫化物和DPDSe之间的化学相互作用，该团队将等摩尔量的Li²S⁶和DPDSe混合以获得LiPhSePS溶液。如图2所示，溶液颜色变化及⁷⁷Se和⁷Li的NMR化学位移信号的变化都证明了二硒键和二硫键之间的自发动态交换反应。此外，Li和Se的XPS谱图也在化学反应前后发生了明显变化，混合液体在拉曼光谱中出现的新散射峰也证明了DPDSe与Li₂S₆之间能够通过自发交换反应生成硒代多硫化物。

图2. DPDSe与多硫化锂的相互作用。（a）Li₂S₆与DPDSe溶液之间化学反应的光学照片。DPDSe溶液、Li₂S₆溶液和DPDSe+Li₂S₆混合溶液的（b）⁷⁷Se和（c）⁷Li NMR谱图。（d）与DPDSe发生化学反应前后的Li₂S₆的Li 1s (Se 3d) XPS光谱。（e）与DPDSe发生化学反应前后的DPDSe和Li₂S₆溶液的拉曼光谱。

2. DPDSe氧化还原辅介体的动力学评测

该团队通过计时电流法分析了硫化锂（Li₂S）在DPDSe辅助介导下的不同沉积行为，证明了DPDSe提高了Li₂S的沉积动力学，并且观察到了Li₂S固体的三维沉积特征，这意味着在有限的导电表面上更高的沉积容量。该团队还通过对Li₂S氧化过程的恒压间歇滴定（PITT）测试证明了DPDSe辅介体在促进多硫化锂氧化过程中的关键作用。Li₂S₆对称电池的动力学测试结果表明DPDSe提高了硫正极的液液转化过程的动力学。此外，DPDSe辅介体分子表现出非常优异的扩散动力学，从而提高了多硫化物的传质过程，进而促进了电化学反应。

图3. DPDSe辅介体对硫氧化还原反应的动力学评估。（a）Li | Li₂S₈电池的计时电流曲线，反映了Li₂S的沉积动力学。（b）Li | Li₂S电池的PITT充电曲线，反映了Li₂S充电至S₈的动力学。（c）b图的局部放大图，显示了Li₂S溶解和S₈沉积过程中的电流响应。（d）Li | DPDSe、Li | Li₂S₆和Li | DPDSe+Li₂S₆电池的CV曲线。DPDSe、Li₂S₆及其反应产物的对应于（e）还原和（f）氧化过程的扩散系数。

3. LiPhSePS与多硫化锂分子的DFT计算

为了进一步了解LiPhSePS相对于多硫化锂的动力学提升的原因，该团队对几个具有代表性的Li₂S_4–8和LiPhSePS_4–8分子进行了第一性原理计算（图4）。与具有相同硫原子数目的多硫化锂相比，LiPhSePS分子表现出不同的最低未占用分子轨道（LUMO）和最高占用分子轨道（HOMO）能量，表明二者在放电和充电过程中氧化还原特性和介导能力各不同相同。尽管该计算仅能提供热力学结果，LiPhSePS和多硫化锂在真实工作电池中都处于动力学控制下，但该结果仍提供了从根本上理解DPDSe的辅助介导对于硫氧化还原反应的影响的可能性。

图4. LiPS和LiPhSePS的DFT计算结果。不同的Li₂S_n和LiPhSePS_n的（a）优化的分子结构及其对应的（b）LUMO和HOMO能级，其中，n取8、6或4。白色，蓝色，灰色，黄色和橙色的球分别代表氢，锂，碳，硫和硒原子。

4. DPDSe辅助介导的电池性能

DPDSe辅助介导策略能够赋予电池更高的倍率性能和高放电比容量，使得Li–S电池在2 C倍率下仍能提供817 mAh g⁻¹的比容量，即使在匹配超薄锂负极的情况下依然能够保持稳定循环的能力。此外，该团队还组装了DPDSe辅介导的Li–S软包电池，并且实现了301 Wh kg⁻¹的实际初始能量密度和30圈的稳定循环。电化学性能的提升主要得益于LiPhSePSs相较于内源性多硫化锂而言的优势：（1）LiPhSePSs打破了多硫化物的扩散极限，能够实现更彻底的硫化锂的沉积和溶解；（2）LiPhSePSs增强了多硫化锂的转化动力学；（3）LiPhSePSs的干预调节了充放电过程中原本的化学/电化学平衡，实现了硫化锂的高可逆沉积容量。

图5. DPDSe辅助介导的Li–S电池的电化学性能。（a）电池在不同倍率下的平均放电容量。（b）电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。（c）电池在0.5 C倍率和N/P比为4.5的条件下的长循环性能。图（a）–（c）中的硫载量为1.2 mg cm⁻²。（d）5.0 mg cm⁻²的高硫载量下电池的循环性能。（e）Li–S软包电池在0.05 C、4.9 mg cm⁻²的高硫载量和4 μL mg⁻¹的E/S比的条件下的循环性能。

Meng Zhao, Xiang Chen, Xi-Yao Li, Bo-Quan Li, Jia-Qi Huang*. An organodiselenide comediator to facilitate sulfur redox kinetics in lithium–sulfur batteries, Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202007298

作者简介：

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师。主要开展高比能电池能源化学研究。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull.等期刊发表研究工作100余篇，h因子为80，其中60余篇为ESI高被引论文。入选首届中国科协青年人才托举计划，获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，国家万人计划青年拔尖人才，2018-2020年科睿唯安高被引科学家等。