在可充放锂电池中阴离子嵌入VS4触发原子硫转移到有机二硫

【研究背景】

金属多硫化物（例如，MS_x，M = Ti，Mo，V，x≥3）作为一类硫衍生物，具有较高的理论容量。例如，非晶态TiS₄（a-TS₄）显示出609 mAh g^-1的比电量。在放电过程中，a-TiS₄转化为无定形Li₄TiS₄，涉及阳离子Ti和阴离子S的氧化还原反应，并伴随着Ti的配位数降低。另一个例子是Chalcogel MoS_3.4，其比容量接近600 mAh g^-1。它由通过无机接头连接的多硫化物链组成，接头在电极中充当“胶水”，以防止多硫化物穿梭。在放电和充电过程中，S-S键分别断裂并重新形成。VS₄含硫比例高达65.3%，具有线性链结构，其中链之间存在范德力，链间距离为0.583 nm，单体VS₄由一个V⁴⁺和两个S₂^2-组成。在锂电池中VS₄完全放电生成V和Li₂S，比容量为1196 mAh g^-1。人们通常针对VS₄在1.9 V vs. Li/Li⁺下的锂嵌入反应进行研究，然后在低于1.0 V vs. Li/Li⁺的情况下进行转化反应。

【工作介绍】

在这项工作中，郑州大学郭玮博士和付永柱教授发现双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI^）阴离子可以在可充放锂电池中在高电压下（例如3.0 V）嵌入VS₄，从而引发硫释放。为了捕获这些硫原子，在由纳米级VS₄颗粒和碳纳米管（CNT）组成的复合电极中，二苯二硫（DPDS）被用作硫受体。在充电过程中，硫原子从VS₄转移到DPDS，形成二苯基三硫化物（DPTS），这样可以减少可充电锂电池中复合电极中多硫化锂的形成/穿梭，有助于提高容量保持率和材料利用率。该文章发表在期刊Advanced Functional Materials上，汪志玉和李翔为本文第一作者，郭玮和付永柱为本文的通讯作者。

【内容表述】

为了实现VS₄中S原子的释放和利用，电解液和硫受体的选择尤为关键。其不仅需要满足能够诱发VS₄析出硫，同时需要能够及时接受转化析出的硫。本文设计的电解体系为1 M LiTFSI in DOL/DME with 1 % LiNO₃。TFSI^-阴离子能够插入VS₄中诱发硫的析出（步骤1）， DOL/DME对DPDS和生成的DPTS都具有很好的溶解性，有利于步骤2的正向进行。

首先，作者通过Raman表征发现并证明了VS₄在充电过程中会产生硫单质，如图1所示。

图1. 充电后的VS₄的拉曼光谱（3.0 V，紫色线）。

接下来通过Raman、XPS和TEM以及FEI-TEM Mapping证明是TFSI^-阴离子插入VS₄激发产生的单质硫。如图2，不同充电深度的TFSI^-的拉曼半峰宽以及不同刻蚀深度F信号不同。

图2.（a）不同充电状态（原始，3.0 V充电和3.1 V充电）下VS₄的拉曼光谱。放大的图位于右侧，提供TFSI^-离子和DME的更多详细信息。（b）在3.0 V下充电的VS₄和（c）在1.8 V下放电的VS₄的F1s光谱的XPS结果。用DOL / DME清洗VS₄。通过蚀刻处理以获取深度分别为0 nm，100 nm和200 nm的表面和内部更多的光谱信息。

然后，设计复合电极CNTs/VS₄/DPDS，用DPDS作为硫的接受体，固定产生的硫。用LC-MS表征固定硫后的产物DPTS，如图3所示。

图3. （a）合成的VS₄粉末的SEM图，（b）CNTs / VS₄复合材料。（c）合成的VS₄粉末和CNTs / VS₄复合材料的XRD图谱。（d）将DPDS阴极电解液添加到CNTs / VS₄电极中的示意图。（e）复合电极充电产物的质谱和（f）液相色谱光谱（3.0 V）。

图4.（a）三种复合物在120 mA g^-1的电流密度下第5个循环的充放电曲线。（b）基于120 mA g^-1的归一化容量，三种复合材料的循环性能。（c）比较三种复合材料在第50、150和300次循环的质量能密度。电流密度为120 mA g^-1。（d）比较CNTs / VS₄ / DPDS的比容量与CNTs / DPDS和CNTs / VS₄的总比容量。电流密度为120 mA g^-1。两种复合材料的曲线之间的面积是净增加的比容量。

【结论】

TFSI^-阴离子在可充电锂电池中充电到高电压下嵌入VS₄，从而激发VS₄中硫的析出。通过拉曼光谱法确认了硫的析出。同时，单独TFSI^-阴离子信号在拉曼光谱中清晰可见，证明了LiTFSI盐部分和插入的TFSI^-阴离子部分是分离的。而且，通过蚀刻处理的XPS结果和FEI-TEM Mapping进一步证实了TFSI^-阴离子的嵌入行为。然而，累积的硫遭受严重的穿梭效应，从而恶化了电化学性能。为了利用从VS₄释放出的硫原子并避免多硫化物的穿梭效应，将DPDS用作硫受体。经验证，DPDS可有效捕获产生的硫原子，进而在充电过程中生成DPTS，这已通过LC-MS验证。与CNTs / VS₄和CNTs / DPDS相比，CNTs / VS₄ / DPDS复合材料的电化学性能得到了显著改善。此外，CNT / VS₄ / DPDS的容量几乎是CNT / VS₄和CNT / DPDS的总容量的两倍，证明了明显的集成效率。

Zhiyu Wang, Xiang Li, Wei Guo, Yongzhu Fu, Anion Intercalation of VS₄ Triggers Atomic Sulfur Transfer to Organic Disulfide in Rechargeable Lithium Battery, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202009875