原子力电化学探针揭示多晶固态电解质纳米尺度枝晶生长动力学

【研究背景】

锂金属负极是当前具有最高能量密度的锂电池负极材料，但因为其具有高还原性及特殊的取向生长特性，极易穿刺电池、形成短路，造成事故。陶瓷类固态电解质具有较高的力学模量，因此理论上能够阻挡锂金属穿刺。但长期以来，实验测试结果与理论预测相悖，即陶瓷类固态电解质仍会被锂枝晶穿透，造成短路。机制认识的短缺极大制约了固态电池的发展。而目前缺乏合适得电化学手段用以测量枝晶得纳米尺度生长行为，因此枝晶得物理诱因难以得到准确揭示，枝晶阻挡层的理性设计也难以实现。

【工作介绍】

近日，中国科学院深圳先进技术研究院的杨春雷研究员、李文杰副研究员、陆子恒助理研究员等人合作，开发了一种基于导电原子力显微技术的原位、高空间分辨电化学测试方法，基于该技术，揭示了纳米尺度下多晶陶瓷电解质表面不均匀性带来的锂枝晶生长动力学特性与其物理来源。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。陆子恒为本文第一兼通讯作者。

【内容表述】

图1. a-d. 基于宏观电极及AFM纳米电极的电化学测试手段示意图, e. AFM针尖作为电极多LLZO多晶陶瓷的晶界和晶粒内部的锂枝晶生长电学条件测试

该测试系统使用原子力显微镜(AFM)针尖作为工作电极，因此能通过形貌对锂镧锆氧(Ta-Li₇La₃Zr₂O₁₂,LLZO)电解质表面进行定向微纳测试。通过定点施加偏压可以人工诱导枝晶生长并测量其生长的电学条件。AFM测试结果显示，晶粒内部在-10V高压下仍不短路而晶界上-0.2V左右即发生枝晶穿刺。该定量测试结果说明多晶陶瓷对枝晶的抑制存在严重短板效应。

图2.枝晶生长的临界电学条件微纳测试

进一步开尔文探针及模量测试揭示晶界力学软化现象，但软化程度不足造成电化学沉积的渐进性失稳。表面势测试指向晶界处空间电荷效应造成的Li⁺缺失或e^-富集，一方面影响锂离子的微观还原电势，另一方面载流子复合动力学涨落可能诱导锂金属的取向性成核，导致枝晶的生长。

图3. a-e) LLZO表面力学模量分布, f-j) LLZO表面电势分布

进一步对锂离子输运的有限元模拟证实了该测试结果。并且，模拟结果表明LLZO内部晶粒间离子电流存在的detour效应，导致不同晶粒与LLZO接触处电流密度相差高达一个数量级。即，即使在LLZO与金属电极接触良好，其界面依然有局部高电流的“热点”。

图4. 多晶LLZO中的电流密度分布及界面层的影响模拟结果

为了抹平界面处电流聚集效应，采用poly(propylene carbonate)，PPC进行界面处理，该物质与锂金属原位反应降解生成低聚物，有较高离子电导率。通过界面层构筑，固态电池的LLZO的短板效应被拉平，枝晶生长被强烈抑制。

图5. 基于PPC的固态电解质界面电化学性能测试

除此之外，微观电学测试还揭示了电极尺寸较小时锂枝晶穿刺的可逆性，即负电压下枝晶连通，正电压下枝晶断开。这与类脑计算、固态存储中的忆阻器特性一致。因此利用该特性，可以构建基于AFM纳米电极的高效忆阻器。为固态电解质在储能领域外的应用提供了思路。

图6. 枝晶的忆阻特性及其稳定性与电极大小的关系

【结论】

该工作中微纳电化学测试手段揭示了LLZO固态电解质中锂枝晶纳米生长动力学情况，定量说明晶界是枝晶穿刺的绝对短板，其对枝晶的抵抗能力是晶粒内部的百分之一以下。为进一步设计基于电势拉平、力学强化的界面层提供了思路。同时，该工作中发现的枝晶忆阻行为可以用于设计忆阻器，展示了固态电解质在储能外的应用前景。

Ziheng Lu, Ziwei Yang, Cheng Li, Kai Wang, Jinlong Han, Peifei Tong, Guoxiao Li, Bairav Sabarish Vishnugopi, Partha P. Mukherjee, Chunlei Yang, Wenjie Li, Modulating Nanoinhomogeneity at Electrode–Solid Electrolyte Interfaces for Dendrite‐Proof Solid‐State Batteries and Long‐Life Memristors, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202003811

作者简介

杨春雷研究员简介：

杨春雷研究院在化合物半导体材料、储能材料和器件方面有20年以上研究经历，在固态电化学器件的表征及设计、半导体材料的外延生长、器件工艺、半导体发光动力学和载流子输运工程、半导体缺陷中的表征和指认、半导体发光器件和光电探测器件、半导体自旋电子学和自旋动力学等方面开展了卓有成效的工作。近年来承担国家自然基金委、科技部973计划、深圳市技术攻关和基础研究等项目近40余项，受资助科研经费超过6000万人民币。已在Phys. Rev. Lett、 Phys. Rev. B 以及 Appl. Phys. Lett. 等国际杂志上发表了110多篇学术论文，论文被引用近4400次。担任Nature及各大子刊、Phys. Rev. Lett.和Adv. Mater.系列期刊杂志的审稿人。

李文杰副研究员简介：

博士，博士生导师，分别于1999年和2002年在北京大学获得学士和硕士学位。2009年在加拿大Simon Fraser University 获得博士学位。2010年至2013年在以色列Weizmann 科学院进行博士后研究。2013年5月加入深圳先进技术研究院担任副研究员，主要从事薄膜太阳能电池微观物理机理，以及微观电学表征方向的研究，在STM、AFM、TEM等微观表征方面具有10多年的研究经验。担任Solar Energy Materials & solar cells等国际杂志审稿人，在国际杂志发表SCI学术论文30余篇，包括ACS Nano (影响因子12)两篇，Nano Energy (影响因子11)一篇。深圳市海外高层次人才B类，南山领航人才B类。近年主持及参与国家科技部、国家重点研发项目纳米专项、国自然基金项目、深圳市科技计划项目等

陆子恒博士简介：

2018年博士毕业于香港科技大学机械与航空航天学系，其后进入中国科学院深圳先进技术研究院进行固态电池研发任助理研究员，2020年起进入剑桥大学材料系从事博士后研究，同时任英国法拉第研究所Research Fellow。长期从事固态离子学、锂电池、固态电池的理论计算与实验研究。以第一、共同第一、通讯作者身份在Chem. Rev., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, Chem. Mater., J. Mater. Chem. A等学术刊物上发表多篇学术论文。至今已发表论文40余篇，被引用1200 余次，H因子18。担任Materials Reports: Energy, Frontiers in Energy Research客座编辑，担任Joule，ACS Applied Materials & Interface, ACS Applied Energy Materials, The Journal of Physical Chemistry C, International Journal of Quantum Chemistry等期刊审稿人。

杨子薇简介：

中国科技大学纳米学院硕士研究生，中国科学院深圳先进技术研究院光子信息与能源材料中心客座学生。主要研究原子力显微镜在电池中的应用。