锂合金诱导生成固态电解质界面，实现锂离子在聚合物固态电解质中快速传递

【研究背景】

随着社会生产生活对电池能量密度的要求不断提升，在安全性的前提下发展高能量密度的锂电池意义重大。然而，基于传统液态电解质的锂离子电池在能量密度不断堆高的情况下，电池在实际复杂工况下热失控所引发的安全问题层出不穷。因此，使用固态电解质替换传统的电解液，实现电池的全固态化被认为是解决安全性-高能量密度矛盾的有效途径。然而，现有的聚合物固态电解质离子电导率难以满足实际应用的要求。研究显示，将无机惰性填料、无机电解质填料等材料与有机电解质复合，构建有机-无机复合电解质可有效提高其离子电导率。有证据表明，这类有机-无机复合电解质离子电导率的提升得益于聚合物基体与无机填料之间相互作用所形成的低结晶度界面，该界面为锂离子的快速迁移提供了通道。进一步通过在复合电解质中构筑有序化的界面通道，能够实现复合聚合物电解质离子电导率的提升。因此，既然界面在锂离子的快速传递过程中起了关键作用，那么人工设计并构筑具有特殊成分、高离子电导率的界面，将是一种全新的提升复合聚合物电解质离子电导率的策略。

【工作介绍】

基于以上分析，华南理工大学材料科学与工程学院胡仁宗、朱敏教授团队提出通过界面成分设计以提升复合聚合物离子电导率的新思路。受液态电解质中SEI膜启发，研究团队通过富锂合金（Li_xM，M=Si,Ge,Sn）与电解液溶剂DOL-DME相互作用，触发DOL在锂合金表面的开环聚合反应，在锂合金表面构筑了厚度约为50~75 nm、成分类似于SEI的人工固态电解质界面，并将之固化在聚氧化乙烯（PEO）中，制备了新型的合金-聚合物复合电解质。相比于此前的有机-无机复合电解质，该复合电解质离子电导率提升更为显著，所组装的LiFePO₄ | Li全固态锂金属电池在大电流密度、长循环性能上均有较为优异的表现。相关成果以“Constructing Li-Rich Artificial SEI Layer in Alloy-Polymer Composite Electrolyte to Achieve High Ionic Conductivity for All Solid-State Lithium Metal Batteries”为题，发表在国际著名期刊Advanced Materials上。华南理工大学材料科学与工程学院博士研究生刘雨轩为第一作者，胡仁宗教授和朱敏教授为该论文的共同通讯作者，合作者有来自武汉理工大学的吴劲松教授团队及华南理工大学测试中心的崔洁博士。

【内容表述】

1、人工固态电解质界面的构筑

在电化学反应下，锂离子电池负极在嵌锂过程中往往会形成一层存在于电极与电解液之间的固态电解质膜（SEI），而锂离子能通过该层特殊的界面实现锂离子的脱嵌。受启发于SEI，利用富锂合金（Li_xM， M=Si,Ge,Sn）与电解液溶剂DOL-DME相互作用，DOL在锂合金表面发生开环聚合的化学反应，人工在合金填料表面构筑一层类似于SEI的人工固态电解质界面并固化进聚氧化乙烯（PEO）聚合物基体中，制备了新型合金-聚合物复合电解质。复合电解质的制备过程如图1所示。

图1 合金-聚合物复合电解质的合成方法示意图

2、人工固态电解质界面的成分与结构表征

为了证实人工固态电解质的存在及其成分，研究人员首先通过红外光谱对合金与电解液溶剂DOL-DME相互作用结果进行表征，并在合金颗粒表面检测到R-O-Li / RCOO-Li等类SEI的特征信号。进一步的XPS结果也证实，在PEO_m-Li₂₁Si₅的Li、C、O、F元素中也检测到有机成分RCOO-Li与无机成分LiF，区别于纯PEO_m，PEO_m-Si和PEO_m-SiO₂复合电解质，证实电解质界面存在且成分类似于SEI。

图2 不同电解质的XPS光谱（I：PEO_m, II: PEO_m-Si, III:PEO_m-SiO₂, IV: PEO_m-Li₂₁Si₅）

为了进一步观测表征PEO与Li₂₁Si₅之间的界面特征，研究人员对复合电解质界面进行冷冻切片，在透射电子显微镜（TEM）下直接观察到颗粒与基体之间的界面，并通过电子能量损失谱（EELS）发现锂元素从颗粒到基体呈现梯度分布，锂元素高于基体的界面厚度约为50~75 nm，如图3和图4所示。

图3 PEO_m-Li₂₁Si₅的透射电子显微镜照片及其选区电子衍射照片。

图4 PEO_m-Li₂₁Si₅的ADF-STEM照片及EELS信号变化曲线（红色：Si元素，绿色：Li元素）

3、复合聚合物电解质的电化学性能

电化学结果显示，该复合电解质相比PEO_m电解质及PEO_m-Si，PEO_m-SiO₂复合电解质具有更高的离子电导率，且在众多成分中，PEOm-5%Li₂₁Si₅复合电解质具有最高的离子电导率，其在30℃与45℃的条件下离子电导率分别达到3.9×10^-5 S/cm与5.6×10^-4 S/cm，证实该界面设计对复合聚合物电解质离子电导率的提升起关键作用，如图5所示。

图5 不同电解质膜随温度的离子电导率及Li₂₁Si₅不同含量下PEO_m-Li₂₁Si₅的离子电导率。

研究人员通过连续渗流模型对界面所起的作用进行评估，推算出界面离子电导率在30℃下约为5×10^-4 S/cm，远高于PEO基体离子电导率，且复合电解质在该温度下能达到的最高离子电导率约为2×10^-4 S/cm，此时填料的体积分数占总体积分数的约40%。如图6所示。然而，当填料体积分数高于5%后，电解质离子电导率并不能随理论升高，这是因为表层具有极性有机层的颗粒在混合过程中容易发生团聚，导致评估界面与颗粒尺寸比例的η值降低，最终导致离子电导率降低，且过高比例的Li₂₁Si₅会使电解质由电绝缘体转变为电导体。因此Li₂₁Si₅的最佳填充量约为5%。

图6 （a）填料体积与界面体积之间的函数关系曲线；（b）不同界面的离子电导率计算值；（c）理论上填料体积分数与离子电导率之间的函数关系曲线与实验值（实心圆）；（d）实际填料分布示意图。

以PEO_m-5%Li₂₁Si₅电解质为基础，研究人员制备了Li | Li对称电池及LiFePO₄ | Li全固态锂金属电池。相比于PEO_m-Si与PEO_m-SiO₂，PEO_m-Li₂₁Si₅在对称电池下的极化明显降低，经过300次循环后仅为0.11 V。同时，其在0.2 C、不同温度（30 ℃，45 ℃，60 ℃）经过100次循环均显示出较好的循环稳定性，即使在30℃下循环后容量仍可达到130 mAh/g；在0.5C，45℃下经200次循环容量仍高于110 mAh/g，同时在45℃，4C的大倍率下仍有50mAh/g左右的容量，相比于其他填料复合的电解质表现出较为明显的优势，如图7所示。

图7 （a）不同电解质组装的Li | Li对称电池循环曲线及其（b）PEO_m-Li₂₁Si₅组装的对称电池局部曲线；（c）PEO_m-Li₂₁Si₅组装的LiFePO₄ | Li电池在不同温度下的循环曲线及（d）充放电曲线；（e）该电池在不同倍率下的循环曲线及（f）充放电曲线；（g）该电池在0.5 C，45 ℃下的循环曲线。

【结论】

综上所述，作者成功在聚合物电解质中构筑出人工固态电解质界面，并制备出合金-聚合物复合电解质。该电解质界面通过富锂合金颗粒与电解液溶剂，通过DOL在颗粒表面开环聚合反应，并固化进PEO中，实现了填料与聚合物基体间界面成分的设计。研究结果表明，该电解质界面成分与SEI类似，厚度约为50~75 nm，离子电导率高出聚合物基体约2个数量级，且该界面所提供的锂离子快速传递通道，是复合聚合物离子电导率提升的关键。由该电解质组装的LiFePO₄ | Li全固态锂金属电池在0.2 C、30 ℃下经100次循环，在0.5 C、45 ℃下经200次循环依旧保持稳定，容量分别达到130 mAh/g和110 mAh/g。

Yuxuan Liu; Renzong Hu*; Dechao Zhang; Jiangwen Liu; Fang Liu; Jie Cui; Zuopeng Lin; Jinsong Wu; Min Zhu*, Constructing Li-rich Artificial SEI layer in Alloy-polymer Composite Electrolyte to Achieve High Ionic Conductivity for All Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Mater. 2021, DOI:10.1002/adma.202004711

作者简介：

胡仁宗，华南理工大学教授，博士生导师。主要从事高容量金属基储锂电极材料的应用基础研究。研究主要集中在Sn基合金和Sn基氧化物负极材料，以期通过分步解决Sn基负极所涉及的寿命、库伦效率、能量效率、宏量制备等问题，推动Sn基负极材料在高能量密度和高安全性全电池中的应用。在 Adv Mater、Acta Mater、Energy Environ Sci、Adv Funct Mater、Energy Storage Mater、Nano Energy等期刊上发表学术论文 80 篇；获授权发明专利 15项，已向企业专利实施许可3项。2018年入选国家自然科学基金优秀青年基金项目，2019年获中国热处理学会周志宏青年科技成就奖。

朱敏，华南理工大学教授，博士生导师，广东省先进储能材料重点实验室主任。主要从事储氢材料、锂离子电池电极材料、机械合金化与纳米材料、合金相变与形状记忆合金等领域研究。1999年度国家杰出青年科学基金获得者，2002年入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。先后主持国家自然科学基金创新群体、重点项目，科技部“重点研发计划”、“973”计划、“863计划”项目，教育部长江学者与创新团队计划创新团队项目等，获教育部技术发明一等奖”、广东省科学技术奖一等奖。已在国际重要学术刊物发表论文400余篇，自2014年起连续入选Elsevier能源领域中国高被引用学者、科睿唯跨学科领域全球高被引学者。拥有国家发明专利60余件，PCT专利7件，已向企业专利转让或实施许可6项。

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