武汉理工刘金平AFM：弱电离平衡诱导界面组装快充NaTi2(PO4)3纳米线束用于水系钠离子电容器

【研究背景】

作为廉价、安全的高性能电化学能量存储系统，由电池型电极和电容型电极构成的钠离子混合电容器（ASIC）具有广阔的应用前景。然而，ASIC的发展面临两大主要挑战。首先，在水系钠离子电解液中，电池型电极材料Na⁺的嵌入脱出动力学比较缓慢，这将导致其与高倍率电容型电极材料之间的动力学失配，最终影响ASIC器件的综合性能。NaTi₂(PO₄)₃（NTP）作为NASICON结构聚阴离子材料，具有较大的孔道结构和良好的钠离子导电性，被认为是最具代表性的水系钠离子储能体系的负极材料，具有较高的容量（~133 mAh g^-1）和优异的循环稳定性。然而遗憾的是，其电子导电性一般。在高倍率下，其反应动力学速率仍然无法与在电极表面/近表面存储电荷的电容型正极（如活性炭AC）相提并论。之前的研究工作中，掺杂、电极工程以及导电材料复合等策略被广泛应用于缩短离子扩散路径、促进电极电子导电性，其倍率性能也得到了大幅度提高。但是，这离ASIC理想的正负极动力学平衡还有一定的距离。其次，ASIC体系由于受到水系电解液的水分解反应限制，其电化学窗口通常小于2.0 V。为了扩大电化学窗口，电解液工程策略被不断提出；同时，从电极性质出发抑制析氢析氧副反应也是另一种有效方式。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学刘金平教授课题组报道了通过利用NaH₂PO₄（NHP）的弱电离化学平衡，在薄钛箔上一步水热法直接生长合成了NTP电极材料。其中，单试剂NHP不仅部分腐蚀钛基底以释放TiO²⁺，而且诱导中间产物Na₄Ti(PO₄)₂(OH)₂立方体阵列的沉积及后续的相转化反应生成NTP纳米线阵列。所制备的NTP电极具有良好的分级结构，可有效促进传质传荷，因此可在15-150 C的高倍率下以高容量稳定工作。课题组首次设计构筑出基于NTP和AC的2.4 V柔性准固态ASIC体系，表现出相当高的能量密度（5.8-12.8 mWh cm^-3; 57.9-62.1 Wh kg^-1；总质量负载达到8.1 mg cm^-2），能与商用电容器相媲美。基于凝胶电解质，其ASIC器件表现出卓越的10000次循环稳定性，即使在180°连续弯曲也不会降低电化学性能。这项工作为构建NASICON磷酸盐电极用于高性能能量存储器件提供了一种行之有效的普适性策略。相关论文以题为Weak Ionization Induced Interfacial Deposition and Transformation towards Fast‐Charging NaTi₂(PO₄)₃ Nanowire Bundles for Advanced Aqueous Sodium‐Ion Capacitors发表在《Advanced Functional Materials》上。谭健峰为本文第一作者，刘金平为通讯作者。

【内容表述】

图1. a）NHP弱电离化学作用引起的界面沉积和相变过程示意图。放大图显示了NTP纳米线束微纳结构在钠离子储能体系中的优势。b）Ti 2p，P 2p，O 1s的反卷积XPS光谱，以及c）NTP电极XRD图的Rietveld精修结果。

图2. a）光学图像，b）SEM，c）TEM（插图为SAED），d）HRTEM和e）NTP纳米线束负极的EDS元素映射（Na，O，Ti，P）。在不同条件下制备的NTP负极样品的XRD图谱：f）反应时间为1、2、3和6 h，4 M NHP，以及g）反应时间为6 h，1、2、3和4 M NHP。

图3. NTP负极在1 M NaClO₄水溶液中的电化学性能：a）用1、2、3和4 M NHP制备的样品的GCD曲线。b）各种不同NTP负极的GCD曲线。c）与之前报道的基于NTP负极的倍率性能比较。每篇文献（如果有）还显示了负极中NTP的单位面积的质量负载量。d）Z'的Nyquist图和Z'-ω^-1/2图（0.01 Hz-100 kHz）和e）循环性能；插图是最后10个循环的GCD曲线。

图4. 1 M NaClO₄水系电解液中的AC//NTP ASIC器件性能：a）电荷存储机理以及NTP负极与AC正极的CV特性示意图。b）比较NTP负极和AC正极之间存储电荷量。c）CV曲线。d）倍率性能，插图是相应的GCD图。e）与以前报道的NTP基的ASIC器件、电池的倍率性能和电压窗口比较。还显示了文献中NTP的质量负载量（如有）。

图5. AC//NTP准固态器件：a）截面SEM图像，插图为Cl元素分布。b）倍率性能，插图为GCD曲线。c）循环性能。d）体积Ragone图。还显示了每个器件的厚度和电压（如有）。e）不同的弯曲角度下为LED灯供电的光学图像。f）GCD曲线。g，h）弯曲后的EIS频谱（0.01 Hz-100 kHz）。i）在连续弯曲100次之后，器件的CV曲线。j）器件连续弯曲的光学图像。

【结论】

通过利用NHP固有的弱电离化学平衡，诱导界面的水热沉积和相变反应，在薄钛片基底上合成了结构独特的NTP纳米线束负极。所制备的NTP表现出高达150 C的快速充放电能力、优异的循环稳定性和扩大的电化学窗口。当与电容型AC正极搭配时，成功解决了动力学失配问题；进一步，采用PVA-NaClO₄凝胶电解质组装了2.4 V准固态柔性ASIC器件，表现出优异的倍率性能、超过10000次的循环稳定性，高能量/功率密度以及优异的机械柔性。本研究提出了简单、直接的化学制备方法，为开发NASICON聚阴离子薄膜电极用于电化学储能提供了有效的思路。

Jianfeng Tan, Weihua Zhu, Qiuyue Gui, Yuanyuan Li, and Jinping Liu. Weak Ionization Induced Interfacial Deposition and Transformation towards Fast‐Charging NaTi2(PO4)3 Nanowire Bundles for Advanced Aqueous Sodium‐Ion Capacitors. Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202101027

作者简介：

刘金平，武汉理工大学首席教授/博士生导师，英国皇家化学学会会士（FRSC）、湖北省“杰出青年基金”获得者、科技部“高效能源转换与存储无机材料创新团队”核心成员。长期从事固态电化学储能器件研究，提出和发展了三维阵列/固态电解质一体化储能方向。迄今为止，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy & Environ. Sci.、Nano Lett.等期刊上发表SCI论文~150篇，包括6篇特邀综述，被Nature Energy等SCI他引15000余次, H指数63；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”。主持了国家重点研发计划重点专项子课题、国家自然科学面上基金等项目10余项，授权发明专利近10项，出版中英文专著（章节）2部。获科睿唯安(Clarivate)“全球高被引科学家”、Elsevier“中国高被引学者”，Wiley Top-Cited Paper Award，Nano Research新锐青年科学家奖和“中国新锐科技人物”等荣誉。现任湖北省新能源动力电池工程技术研究中心副主任，中国功能材料学会理事，中国颗粒学会青年理事，澳大利亚国家研究基金委(Australian Laureate Fellowships桂冠教授、ARC Future Fellowships等)研究项目评审专家，国家及部分省级科技奖/基金项目评审专家，Energy & Environmental Materials 副主编（Wiley）及5本国际英文期刊编委（IOP/Elsevier/Springer）。

http://www.webjam2.com/jinpingliu