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扭曲石墨烯发30篇Nature,扭曲有机分子发Nature Materials

Energist 能源学人 2021-12-24
第一作者:Jake C. Russell
通讯作者:Xavier Roy,Colin Nuckolls,Samuel R. Peurifoy
通讯单位:美国哥伦比亚大学

赝电容器,可以比电池提供更高的功率,比超级电容器提供更高的能量密度。然而,大多数高性能赝电容器,是由金属氧化物制成的,而通常所需的过渡金属,在地球上的蕴藏并不丰富。完全有机赝电容器,是一种廉价且环保的替代材料,但到目前为止,它们的表现还不如无机赝电容器。

近日,来自美国哥伦比亚大学的Xavier Roy & Colin Nuckolls & Samuel R. Peurifoy等研究者,描述了一个由苝二酰亚胺六氮杂萘组成的有机体系,在0.5 A g−1速率下,其比电容为689 F g−1,稳定性超过50,000次循环,在倍率高达75 A g−1时,其性能是有史以来最好的。研究者通过光谱、计算和电化学测量相结合,确定了这种异常高速率电荷存储的来源,为表面介导的赝电容。相关研究成果以题为“High-performance organic pseudocapacitors via molecular contortion”于2021年04月01日发表在Nature Materials上。

【内容详情】
图1a中总结了材料的合成过程。利用基于Suzuki交叉耦合(图1c)的简单两步策略(图1a,b),随后进行可见光流光环化(图1d),PDI和HATN构建块从而聚合到支架PHATN中。得到的材料(图1e),在电流密度为0.5 A g−1时的电容值为689 F g−1,即使在非常高的电流密度(75 A g−1)下也表现良好,电容值超过430 F g−1。这些值是所有报道的负电极(即电子接受性)有机赝电容材料中最高的,甚至优于已经建立的正电极有机赝电容结构(图1f)。
图1 电活性聚合物PHATN的合成、结构与性能。

支撑PHATN性能的关键结构特征,是芳族体系的扭曲,可同时提高了离子迁移率、暴露的表面离子缔合和加工性能。虽然PHATN是由两个平面芳香体系组成的,但在酰亚胺位置上的空间相互作用和HATN连接剂上的近端氢(图1d标记为Ha),迫使芳香网络脱离平面。

PHATN电极的循环伏安法(CV)显示,与Hg/HgO相比,PHATN电极在−0.7和−1.0 V处,出现了宽的重叠还原峰(图2a,b)。这些完全可逆的峰,来自于PDI和HATN单元的连续减少。为了确认这一分配,研究者通过对溶液中的PDI、HATN-Br和PHATN单体,进行CV实验来研究单个氧化还原过程(图2c)。PDI和HATN-Br都显示出两个清晰的还原峰,而对HATN-Br的还原峰,在一个稍微负一些的电位。

PHATN单体的循环伏安谱,可以理解为这两种行为的卷积。这些观察结果得到了PHATN单体的DFT的支持:与PDI部分相关的能级比与HATN部分相关的能级在能量上更容易获得(图2d)。图2e说明了PHATN的电荷存储机制:PDI部分首先接受两个电子,然后HATN部分再接受两个电子。电荷在各自的π-系统中离域,产生了观察到的宽的重叠峰。这一机制导致PHATN的计算理论比电容为996 F g−1
图2 PHATN的三电极CV和充电机理。

为了解PHATN显著的电荷储存动力学,并证明其电容性行为,研究者在不同的扫描速率(1-300 mV s−1)下进行了CV。图3a显示了PHATN中第一个氧化还原峰偏移作为扫描速率的函数。在低速率下,峰几乎重合(分离< 0.05 V),偏移随着扫描速率的增加而缓慢增加,表明表面受限的氧化还原行为。当临界速率超过50 mV s−1,系统达到扩散限制行为时,峰值漂移显著增加。
图3 PHATN赝容性的三电极电化学表征及动力学。

图3b显示了,扫描速率(v)与峰值电流(i)的对数曲线。这些参数服从式(1)的规律:i ∝Vb。从最低速率到50 mV s−1,线性拟合的斜率b为0.98。在50 mV s−1以上,斜率减小到0.72,表明速率限制受扩散控制。表面控制机制延伸到如此高的速率,支持了赝电容行为,并解释了PHATN在快速充电速度下异常优异的性能。

容量(Q)与扫描速率的关系,为PHATN表面介导电荷存储提供了进一步的证据。图3c显示了Q与v−1/2的关系图。低于50 mV s-1的扫描速率,完全由表面控制,而较高的扫描速率,则受到扩散的限制。类似地,1/Q与v1/2的曲线(图3d),可以外推到v = 0,来估计“总”电荷,包括被电解液屏蔽的区域。在这里,外部电荷估计为105 mAh g−1,占总电荷的60%,即174 mAh g−1。这一比例表明,材料的大部分电荷容量,是在电解可及的区域发现的,这是由于表面过程所导致的。

图3e显示了材料,在三电极设置下的恒流充放电(GCD)曲线,电流密度从0.5到2 A g-1。在0.5 A g−1时,研究者测量到极高的电容为689 F g−1,远远超过了类似的有机赝电容材料,无论是正极还是负极(图1f)。该值为理论电容(996 F g−1)的69%,与Q-v分析一致,并表明通过进一步的器件优化和纳米结构,可以获得更好的性能。

图3f显示了,在−0.7 V和Hg/HgO下PHATN的Nyquist图。在100 kHz~30 Hz的高频区域,呈直径~0.8 Ω的半圆形,表明界面电荷转移电阻(Rct)非常低。最后,低频区域对应于Warburg阻抗(ZW),近似垂直的斜率表示离子向电极表面快速扩散。

研究者还测试了PHATN,在50 A g-1的高电流密度下的循环稳定性(图3g),观察到在50000次循环后,电容仅下降了8%,库仑效率没有下降。
图4 由PHATN(−)和AC(+)电极组装的双电极按钮电池的表征。

利用PHATN,研究者构建并测试了双电极电容器装置。交流双电极电池的CV与三电极测量的形状相似,有多个宽的重叠峰(图4a)。

充放电测量(图4b)证实,PHATN在双电极器件中保持了高速率能力。在最低速率为5C (0.5 A g−1)时,测量到103 mAh g−1的容量,略低于单电极的容量。即使在异常高的600C (20 A g−1)速率下,电池仍显示出超过30 mAh g−1的容量,并能够在不损失性能的情况下恢复到更低的速率(图4c)。此外,该电池在高速率下循环稳定性好,600℃循环10000次,库仑效率接近100%(图4d),容量没有损失。

【总结展望】
在此,研究者证明了一种由PDI和HATN组成的强健的有机材料,在有机赝电容器材料中,表现出最佳的储能性能。在水溶液电解质中显示近700 F g−1的单电极电容,可经受数万次循环;电流密度高达75 A g−1的情况下同样具有高性能,该系统突破了有机储能材料的边界。

以上特性是研究者设计原则的直接结果:(1)互补有机组分的组合,增加了总可用能量和势能窗口;(2)分子扭曲,允许易扩散和远距离电荷离域。这些特性协同结合,促进了快速充电,高电容以及长期稳定性。

综上所述,这些结果促进了人们对实现高性能赝电容器所必需的设计特征的基本理解,并为寻找廉价、有机、大功率储能解决方案的前景发展奠定了基础。

Russell, J.C., Posey, V.A., Gray, J. et al. High-performance organic pseudocapacitors via molecular contortion. Nat. Mater. (2021). DOI:10.1038/s41563-021-00954-z

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