北航张世超/清华大学深圳国际研究生院周光敏团队《EcoMat》：3D MXene基体原位生长超薄硫微晶用于柔性锂硫电池

第一作者：夏军，陈伟鑫，杨洋

通讯作者：张世超^*，邢雅兰^*，周光敏^*

单位：北京航空航天大学，清华大学深圳国际研究生院

锂硫（Li-S）电池具有高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）、成本低廉、来源广泛和环境友好等优点，是一种具有较大发展潜力的储能体系。然而，由于硫利用率低、反应动力学迟缓和循环稳定性差等固有缺陷严重限制了其商业化应用。传统熔融载硫法得到的块体硫颗粒较大，较大的硫颗粒由于自身的绝缘性质难以在循环中充分参与反应。采用液相反应法沉积硫，可以通过调控溶液来调控硫的形核和长大，更有利于在载体上生成颗粒小、分散均匀的硫单质。

【文章简介】

近日，北京航空航天大学张世超教授、邢雅兰副教授联合清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授在国际著名期刊《EcoMat》上发表题为 “In-Situ Growth of Ultrathin Sulfur Micro-Crystal on MXene-based 3D Matrice for Flexible Lithium–Sulfur Batteries” 的研究文章。目前大部分硫正极的研究工作，都是通过构建一个具有良好导电性的载体，将块体硫通过熔融扩散负载到基体上。这些研究的重点往往在载体材料的设计和构建，例如在载体材料上构建微介孔结构，将硫包裹/限域在载体内部，以抑制其循环过程的穿梭效应；或者添加极性分子或构建极性表面官能团，利用化学吸附作用减少多硫化物的穿梭效应。但是，载体与硫的复合依然广泛使用熔融载硫法，这种方法形成的硫往往存在以下问题：（1）更容易沉积在载体材料的表面形成块状硫，难以充分扩散进入载体内部，并可能会堵塞载体表面的孔结构，从而削弱载体的限域作用，甚至影响电解质扩散进入电极内部；（2）沉积的硫颗粒往往较大，块状硫颗粒由于自身的绝缘性质难以在循环中充分参与反应，从而影响电极容量。相对于熔融载硫法，采用溶液液相反应沉积硫，可以通过调控液相溶液来调控硫的形核和长大，更有利于在载体上生成颗粒小、分散均匀的硫单质。目前研究开展的液相载硫的研究制备的硫纳米颗粒仍存在团聚等问题。

为了制备性能更加优异的硫正极，本文从载体构建和硫的液相生长调控两方面入手，在载体结构和硫负载方法上都进行了创新，获得了一种超薄硫微晶电极材料（IS-MGN@S）。首先，本文制备了一种石墨烯-MXene-CNF载体材料（MGN），MGN可以通过物理限域和化学吸附双重作用抑制多硫化物的穿梭效应。另一方面，采用液相法，利用Na₂S₂O₃的歧化反应制备硫晶体，调控硫晶体的生长获得牢牢附着在MGN载体上的二维片状超薄硫微晶，无团聚等问题。通过DFT理论计算证明，超薄硫微晶相对于块体硫和MGN基体具有更强的作用力，可以抑制多硫化物的穿梭效应。因此，基于以上思路下制备的IS-MGN@S超薄硫微晶材料组装成扣式电池表现出优异的电化学性能，扣式电池在0.2C倍率下表现出1229 mA h g^-1的初始放电比容量。

此外，基于IS-MGN@S电极组装了柔性Li-S软包电池，该电池表现出40次的稳定循环，并且在200次弯曲后仍然保持良好的容量保持率。将IS-MGN@S硫微晶结合PVFH基凝胶聚合物电解质组装软包电池，进行针刺和剪切等极限测试后LED仍保持正常工作，证实了其在高性能柔性Li-S电池中的应用潜力。

图1. 超薄硫微晶表征

图2. 超薄硫微晶理论计算

图3. 超薄硫微晶扣式电池性能测试

图4. 超薄硫微晶软包电池性能测试

图5. 超薄硫微晶-凝胶聚合物电解质软包电池极限性能测试

【总结与展望】

本工作通过电极材料的结构设计和载硫方法的优化，制备出负载超薄硫微晶的IS-MGN@S电极，基于该电极组装的Li-S电池的性能得到大幅改善。由于载体对多硫化锂的良好吸附可抑制穿梭效应，MGN基体上生长的超薄硫微晶没有团聚，有利于充分与锂反应，从而实现了比块体硫更好的电化学性能。值得注意的是，高载硫量的IS-MGN@S电极在贫电解液状态下仍具有较高的充放电比容量。最后，IS-MGN@S结合PVFH基凝胶聚合物电解质组装的柔性锂硫电池器件，可以在极端条件（针刺测试、剪切测试以及严重形变）表现出稳定的电化学性能。因此，这项工作为柔性储能体系电极材料的设计和开发提供了新思路。

Jun Xia, Weixin Chen, Yang Yang, Xianggang Guan, Tian Yang, Mingjun Xiao, Shichao Zhang, Yalan Xing, Xia Lu, Guangmin Zhou, In-Situ Growth of Ultrathin Sulfur Micro-Crystal on MXene-based 3D Matrice for Flexible Lithium–Sulfur Batteries, EcoMat, 2021, DOI:10.1002/eom2.12183

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eom2.12183

通讯作者介绍：

张世超，北京航空航天大学教授、博导，国家重点研发计划项目负责人。主要从事高性能锂离子电池、锂硫电池、锂空电池和超级电容器等新型化学电源关键材料与器件研究工作，先后主持五项国家863计划课题、九项国家自然科学基金项目、两项国家973重大科学研究计划项目和一项国家国际科技合作计划项目的研究工作。创新性地提出了三维集流体与三维电极概念，先后主持两项锂二次电池的国家973计划项目和我国第一个锂硫电池的863计划项目，构建了多体系高比能柔性储能器件。在Adv. Mater.、EcoMat、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Nano Energy、EnSM. 等高水平刊物上发表论文二百余篇，荣获省部级二等奖多项。

邢雅兰，北京航空航天大学副教授，主要研究锂二次电池高性能电极材料及器件，聚焦于三维微纳结构高效电极材料的设计制备及性能优化。在国内外期刊上发表SCI论文60余篇。曾获中国电子学会科学技术奖二等奖（2/5）、北京市自然科学奖二等奖（3/8）。获评北航青年拔尖人才，承担了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、航天科技基金等，参与国家重点研发计划、领域基金、国家973计划等多项课题。

周光敏, 清华大学深圳国际研究生院副教授，主要研究方向为电化学储能材料与器件，已发表论文140余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nature Nanotechnology，Chemical Reviews，Nature Communications，Science Advances，PNAS，Advanced Materials等。论文被引用 27400多次，H-index为70，2018-2021连续4年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任期刊Energy Storage Materials科学执行编辑，获得包括国家海外高层次人才（青年）、广东省材料研究学会青年科技奖、能源存储材料青年科学家奖、中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士论文、Carbon Journal Prize等奖励。