华中科大孙永明教授课题组：织构调控助力实现界面稳定的可充电水系Zn电池负极

水系Zn金属电池在大规模储能等领域中表现出了较好的应用潜力，然而其实际应用仍受到Zn金属负极的化学腐蚀和金属Zn不均匀沉积等问题的掣肘。Zn金属负极在常规水系中性ZnSO₄电解液中会与电解液发生化学反应，在消耗电解液的同时形成碱式硫酸锌（zinc hydroxide sulfate，ZHS）腐蚀产物，并随机堆积形成疏松界面层。该反应产物层无法阻碍水分子与金属电极的接触，从而使得腐蚀副反应持续进行。一般认为Zn金属负极自身无法在水系中性电解液中自发形成稳定的钝化层，实现自我保护。长期以来， ZHS一直被认为是影响水系Zn金属电池的主要有害副反应产物，影响了Zn金属电池的储存和使用寿命。事实上，如果生成的ZHS致密并且均匀分布在Zn金属电极表面，其便能阻断Zn金属与水系电解液的直接接触乃至腐蚀副反应的持续发生，提高Zn金属电极在电解液中的稳定性。同时，该ZHS层的离子电导率也对Zn²⁺在界面的传输具有重要影响。

【主要内容】

有鉴于此，华中科技大学孙永明教授团队在综合类国产顶级期刊Science Bulletin上发表了题为“Stable interphase chemistry of textured Zn anode for rechargeable aqueous batteries”的研究性论文。在该论文中，作者通过对Zn金属的织构设计，调控了ZHS腐蚀产物的生长取向，在Zn金属电极表面原位构筑了稳定的界面层结构。具体来说，该工作通过简单的热退火工艺，制备了（002）晶面择优的Zn金属负极{（002）-Zn}。一方面，由于良好的晶格匹配性，其表面可以共形生长具有优异Zn²⁺离子电导率（16.9 mS cm^-1）和较低电子电导率（1.28 × 10⁴ Ω cm）的（001）晶面主导的ZHS界面层，可有效抑制Zn金属的自发腐蚀等副反应，并调节了金属Zn的电化学沉积行为。另一方面（002）-Zn具有较低的自扩散势垒，有利于金属Zn在电极表面的二维扩散，促进了金属Zn的水平电化学沉积，有利于消除枝晶生长行为。最终以该（002）-Zn金属电极组装的对称电池实现了在2 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下稳定循环7000次，并且过电位仅为25 mV；与MnO₂正极组装全电池后可实现在10C下循环1000次，且容量保持率高达92.7%，平均库伦效率为99.9%。该工作调控了Zn金属电极的织构和其在电解液中的自发界面化学反应，抑制了Zn金属电极的化学腐蚀的同时，实现了Zn金属电极的均匀电化学沉积和溶解，为高性能Zn金属电池的开发提供了新的解决途径。

【图文导读】

如图1所示，Zn金属在水系ZnSO₄电解液中会自发发生腐蚀副反应，在表面形成无序堆积的ZHS微米片。在后续电化学沉积/溶解过程中，金属Zn的沉积产物随机取向，其中竖直生长的Zn金属沉积物极易刺穿隔膜，造成电池短路等问题。值得指出的是，伴随着电化学反应的进行，腐蚀副反应依然不断发生。而由于晶面和界面能的匹配性，（001）取向的ZHS可以在（002）-Zn电极表面水平生长，并形成致密的界面结构层，避免了活性Zn与电解液的进一步接触。在后续电化学沉积/溶解过程中，金属Zn在（002）-Zn电极表面发生快速二维扩散，使Zn的沉积为水平方向，进一步确保了界面结构的稳定性。

理论计算表明，ZHS的（001）晶面与Zn的（002）晶面具有更低的界面能，从而有利于在（002）-Zn表面以暴露（001）晶面的方式生长ZHS。同时金属Zn的（002）晶面还具有较低的自扩散势垒，从而有利于金属Zn的平整沉积。

图1. 水系电解液中（a）商用Zn箔和（b）（002）-Zn箔表面ZHS的形成与电化学沉积/溶解循环示意图；（c）Zn-Zn(OH)₂和Zn-ZHS的界面能；（d）基于MEAM方法计算得到的金属Zn主要晶面的Zn表面扩散特性。

如图2所示，在金属Zn的三个主要晶面中，（002）晶面具有最低的表面能，因而利用简单的退火操作，即可将商用Zn箔转变为（002）-Zn箔。XRD结果表明，经过退火后，主要展现出（002）晶面对应的衍射峰。相应的织构系数也表明，退火后（002）晶面的织构系数由8%增长至84%。EBSD结果也进一步证实了这一转变。

图2. （a）Wulff构造理论下的六方金属Zn的平衡晶体模型；（b）金属Zn三个主要晶面的表面能；（c）（002）-Zn电极制备过程示意图；（d）商用Zn箔和（002）-Zn箔的XRD衍射图和相应的织构系数；（e）商用Zn箔和（002）-Zn箔的SEM图；（f）商用Zn箔和（h）（002）-Zn箔的IPFZ图；（g）商用Zn箔和（i）（002）-Zn箔的极图。

如图3所示，商用Zn箔在水系ZnSO₄电解液中浸泡7天后，表面出现大量随机生长的微米片，EDS和XRD结果表明其为ZHS{ Zn₄(OH)₆SO₄·4H₂O和Zn₄(OH)₆SO₄·3H₂O}。而（002）-Zn箔经过同样浸泡后，表面结构保持平整，SEM下观察不到明显的腐蚀产物。将浸泡后的（002）-Zn箔表面层刮下，测试HRTEM，可以检测到暴露（001）晶面取向的ZHS片。该结果说明（002）-Zn电极在水系ZnSO₄电解液中会原位形成致密的（001）晶面取向ZHS产物层，该ZHS层能抑制后续持续腐蚀副反应的发生。而将商用Zn箔或（002）-Zn箔分别组装对称软包电池后，也可以发现（002）-Zn箔对称软包电池中电极的腐蚀产气速率远低于商用Zn箔对称软包电池。搁置一天后，（002）-Zn箔对称软包电池几乎检测不到氢气的产生，而Zn箔对称软包电池始终具有较高的产气速率。该结果说明共形生长的ZHS层对Zn金属负极起到了很好的保护作用。

图3. 商用Zn箔在水系电解液中放置7天后的（a）光学显微镜照片，（b）SEM图和（c）相应的EDS能谱图；（002）-Zn箔在水系电解液中放置7天后的（d）光学显微镜照片，（e）SEM图和（f）相应的EDS能谱图；（g）ZHS的高分辨透射电镜图和（h）相应的选区电子衍射图；（i）商用Zn箔和（002）-Zn箔软包电池7天内的产气速率和搁置前后体积变化的数码照片。

如图4所示，在微量电解液存在的情况下，ZHS薄膜具有高的离子电导率（16.9 mS cm^-1），该数值是使用常规玻璃纤维隔膜的5倍（3.7 mS cm^-1）。同时ZHS薄膜测得的电阻为1.28 × 10⁴ Ω cm，比金属Zn高了3个数量级（13.3 Ω cm）。在-150 mV的电位下，商用Zn箔的沉积电流经历了长达100 s以上才趋于稳定，而（002）-Zn箔仅30 s即可到达稳定电流。以上结果表明，（002）-Zn箔表面原位形成的（001）晶面取向ZHS在有助于防止界面进一步化学腐蚀的同时，也有助于Zn²⁺在电极上的传输。电化学沉积行为研究表明，（002）-Zn电极表现出了极为平整的电化学沉积形貌，该行为有助于提高Zn金属电极的电化学可逆性。而商用Zn电极沉积行为较为杂乱，且可以观测到Zn枝晶的生成。

图4. （a）玻璃纤维和ZHS的离子电导率，金属Zn和ZHS的电子电导率对比图；（b）商用Zn箔和（002）-Zn箔在-150 mV下的计时电流图；（c）商用Zn箔和（d）（002）-Zn箔在5 mA cm^-2的电流密度下沉积5 mAh cm^-2后的表面SEM图；（e）商用Zn箔和（f）（002）-Zn在10 mA cm^-2电流密度下的原位光学电沉积图。

如图5所示，在2 mA cm^-2的电流密度和0.5 mAh cm^-2的容量下，（002）-Zn||（002）-Zn对称电极能稳定循环3500小时。而在同等条件下，Zn||Zn对称电池仅能循环200小时，随后便电压快速上升导致电池失效。在更高的电流密度（10 mA cm^-2）或更高的放电深度（51%）下，（002）-Zn||（002）-Zn对称电池也比Zn||Zn对称电池表现出了更好的电化学循环稳定性。将其搭配MnO₂正极后，MnO₂||（002）-Zn电池在10 C的条件下表现出了83.6 mAh g^-1的初始容量，且经过1000圈循环后，容量保持率高达92.7%。而MnO₂||Zn电池在同等条件下，仅经过100圈的循环后，容量保持率便快速降至34.9%。

图5. 商用Zn箔和（002）-Zn箔对称电池在（a）2 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2，（b）5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下的循环性能图与特定循环圈数的电压-时间曲线放大图；（c）商用Zn箔和（d）（002）-Zn箔在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下循环40圈后表面SEM图；（e）商用Zn箔和（f）（002）-Zn箔全电池在特定圈数的充放电电压-容量图；（g）商用Zn箔和（002）-Zn箔全电池在10 C下的循环寿命图。

【结论】

综上所述，作者在本文中通过Zn金属电极织构调控，利用Zn金属电极的自发腐蚀反应，实现了稳定的Zn电极界面化学。ZHS是一种被普遍认为有害的腐蚀副产物，而通过对其生长取向的调节，使其在（002）-Zn电极表面原位形成了界面保护层，提高了Zn金属电极在水系电解液中的稳定性。由于金属Zn的（002）晶面与ZHS的（001）晶面具有良好的晶格匹配性，因而ZHS能水平致密地在（002）-Zn电极表面生长。且该ZHS层具有良好的离子电导率和低的电子电导率，有效促进了Zn²⁺穿透该界面层，促进了电化学反应。此外，（002）晶面的低扩散势垒，可促进金属Zn的二维扩散，从而促使金属Zn水平电化学沉积行为，提高了（002）-Zn电极的电化学可逆性。在2 mA cm^-2的电流密度下，（002）-Zn||（002）-Zn对称电池能稳定循环3500小时，是Zn||Zn对称电池的17倍。匹配MnO₂正极后，MnO₂||（002）-Zn全电池可稳定循环1000圈，且容量保持率高达92.7%。该工作探究了Zn金属织构对腐蚀行为的重要影响，提出了利用电池自身腐蚀反应构筑界面保护层的策略，对先进Zn金属负极的开发提供了新的思路。

Jindi Wang, Bao Zhang, Zhao Cai, Renming Zhan, Wenyu Wang, Lin Fu, Mintao Wan, Run Xiao, Yangtao Ou, Li Wang, Jianjun Jiang, Zhi Wei Seh, Hong Li, and Yongming Sun*, Stable interphase chemistry of textured Zn anode for rechargeable aqueous batteries, Science Bulletin, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.01.010