劳伦斯伯克利国家实验室 刘杲教授EES综述：低温液态电解质前景及策略

随着普及率不断增长，锂离子电池（LIBs）几乎为所有现代便携式设备和电动汽车提供了动力。然而，机遇与挑战共存，尤其是在偏离室温下的电池循环。虽然LIBs的高温性能和容量衰减已在LIBs中进行了广泛的研究，但低于零摄氏度的性能关注极少，而且它对电池的输运性能发挥着至关重要的作用。尽管许多单独的过程会导致低温下LIBs的容量损失，但它们中的大多数因素在一定程度上受到全电池内部存在的非水系液态电解质的控制。因此，电解液工程为研究和解决电池低温失效提供了广阔的前景。

【成果简介】

鉴于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室刘杲教授（共同通讯作者）首先简要介绍了锂离子在0℃以下决定锂离子电池性能的关键因素。然后，概述了最近关于基于电解液的策略来提高LIBs低温性能的文献，包括各种添加剂、溶剂和锂盐。最后，总结了该领域的现状和提供了一些观点，包括有前景的新研究领域。相关研究成果“Liquid electrolyte development for low-temperature lithium-ion batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

图1. 用于改善低温性能的电解液策略示意图。

【核心内容】

虽然限制低温LIBs性能的过程有很多，但它们的影响通常是相同的：容量损失。锂离子电池的可用容量通常会随着温度的降低而降低，特别是低于-20 °C，有时会低于其室温值的25%。当温度恢复到正常条件时，这种容量损失通常是可逆的。另一方面，电池在低温下充电，也可能发生不可逆的容量损失，这是由于析出的锂只能部分恢复。两种类型的容量损失主要归因于电池在零摄氏度下阻抗增加，包括很多组成部分，每个组成部分对应一个不同的物理过程，这些物理过程与锂离子在电池的传输有关（图2）。

图2. 石墨‖LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂全电池中锂传输路径的完整概述示意图。

在低温条件下，电解液粘度的增加会导致电解液锂离子电导率降低，从而导致电池内部电阻上升。值得注意的是，粘度增加与EC溶剂含量密切相关，因此低温条件下应尽量避免使用EC溶剂。然而，由于EC在低阻抗和稳定SEI形成中的重要作用，导致无EC电解液的循环稳定性和库仑效率普遍降低。此外，体相欧姆阻抗不是电池总阻抗的最大组成部分，这意味着电导率本身通常不能准确判读低温性能。此外，由于EC溶剂的高熔点，容易发生凝固现象。通过添加锂盐（1 M LiPF₆）可进一步降低凝固点，使实际电解液的液相线进一步降低至-20至-30℃，这可以部分解释为什么这个温度范围通常被认为是LIBs容量损失的“转折点”。与线性碳酸酯相比，PC在作为助溶剂添加时更有效地抑制EC结晶（图3b）。一般来说，当EC发生结晶时，会降低剩余液相的电导率，甚至可能堵塞电极孔。

图3. （a）EMC-EC的液固相图；（b）PC-EC的液固相图

同时，人们普遍认为电解液/活性材料界面阻抗对低温下电池阻抗贡献最大。早期的阻抗研究显示，LIBs在低于-20℃的循环过程中的过电位与充电状态密切相关（图 4a）。此外，阻抗谱显示随着温度的降低，中频区的比例增加，而该区域通常表示为电荷转移电阻（R_ct），而且R_ct与温度之间符合Arrhenius型关系（图 4b），并且电荷转移过程的活化能（E_a,ct）与电解液组成（盐和溶剂）密切相关。总而言之，Li⁺去溶剂化能力是评估电荷转移快慢的决定性因素，远超于Li⁺通过SEI的过程。

图4. （a）商业化锂电池中电解液体相电阻（R_b ）、SEI电阻（R_SEI）、电荷转移电阻（ R_ct）随温度的变化；（b）不同温度下Li‖MCMB半电池阻抗测试。

更加重要的是，最近的多项工作也证实了Li⁺去溶剂化是控制低温下电池性能的决定性因素。作为证明，测试了Gr‖Gr、NCA‖NCA和LTO‖LTO对称电池在不同成分的碳酸盐电解液中的电化学行为，且消除了锂金属或多电极中任何的竞争效应。尽管这些材料及其界面的化学结构不同，但它们的中频EIS在-40℃时几乎相同，这意味着锂离子去溶剂化是影响电池性能的唯一因素。此外，当石墨负极在某种电解液中进行SEI化成过程，然后与另一种电解液重新组装成Gr‖NCA全电池时，-20℃时电池的放电容量与前一种电解液几乎没有相关性，但与后者密切相关（图5b和c）。总的来说，电解液设计主要通过锂离子溶剂化壳的组成来影响低温性能。

图5. 石墨界面Li⁺去溶剂化的示意图。

电解液的另一个主要影响（尤其是对石墨，也适用于大于4 V的正极材料）是界面组成。界面相可以在负极（SEI）或正极（CEI）表面上形成，其阻抗可以表示为R_SEI。事实上，一些早期的研究指出，SEI电导率是造成低温锂离子电池容量衰减的主要因素，这也造成了一个普遍的误解。那么，为什么这种误解会持续存在呢？一个可能的原因是R_SEI和R_ct可能难以区分。相间离子传输和电荷转移相关的阻抗通常在特征频率上有相当大的重叠，这可能导致它们在EIS图中显示为一个半圆（图6a，b）。另一个可能的原因是，虽然R_SEI不是总阻抗的最大组成部分，但仍可能是其中的一部分以影响电池性能。

图6. 电池阻抗测试。

此外，在基于石墨负极的LIBs充电过程中，Li⁺在石墨负极处被还原并嵌入石墨烯层之间。然而，当石墨颗粒的电化学电势下降到0 V以下时，则在热力学上有实现锂沉积的可能性。当施加电流导致石墨/电解负界面处的过电位足够大，负极电位可能会进一步下降形成锂沉积的驱动力（图7a）。同时，随着石墨充满锂，插入额外的锂原子变得更加困难。在高充电倍率下形成的大浓度梯度，即极化过电位，也导致了电位下降。在低温充电过程中，即使低倍率下也会出现大量的析锂现象，锂金属沉积物不能被可逆地剥离，形成“死”锂，从而导致电池容量降低。电化学方法已被用于检测在低温下析锂的发生，并绘制了充放电曲线过程中的dV/dQ曲线，从而揭示了低温充电后的阻抗升高，并将其归因于SEI的形成（图7b）。

图7. MCMB‖LiNi_0.8Co_0.2O₂电池在低温下的循环性能。

此外，提出有机亚磷酸酯作为LIBs电解液添加剂用于降低可燃性和提升高压稳定性。特别是，三(三甲基硅烷)磷酸酯（TMSP或TMSPi ）由于其对金属氧化物的钝化作用而受备受关注，在正极侧形成了稳定的正极电解质界面（CEI）层。同时，由于它与EC降解过程中形成的锂醇盐具有反应性，TMSPi也被证明参与了石墨上的SEI形成。鉴于它对电池两侧的影响，这种分子最近在低温系统中得到了研究（图8a，b）。除了预期的正极钝化外，这种添加剂还可以显著稳定负极SEI，防止锂金属沉积并减少微观裂纹的形成（图 8c）。

图8. 基于循环后MCMB负极的XPS分析，提出的添加剂在电池系统中的工作机制。

尽管已经提出了许多不同的锂盐作为LIBs添加剂，但很少有人专门研究它们在低温下的作用。在这其中，二氟磷酸锂（LiPO₂F₂）已被用于优化正极和负极的界面性质，发现仅将1 wt% LiPO₂F₂添加到1M LiPF₆ in EC/EMC/PC 4:7:1中就可以将Gr‖NMC523电池在 -30℃下的相对容量保持率从9.6%提高至57.9%（图9）。具有对照电解液的电池在-20℃的温度下以0.5C充电/放电容量迅速衰减，而含添加剂的电池循环100次后，保持其初始容量的91%。结果表明，这种添加剂在石墨和NMC表面上都充当界面形成剂，由此产生的SEI和CEI能够表现降低阻抗的能力。

图9. 锂盐添加剂对电池性能的影响

此外，非锂盐成分也能被用于改善低温性能。其中， CsPF₆中Cs⁺能够指导SEI的形成，Cs⁺在其溶剂化壳中只能容纳1-2个EC分子。值得关注的一点是，[Cs(EC)_1-2]⁺的还原电位高于[Li(EC)_3-4]⁺，这导致了EC还原产物主导了SEI，即使在具有竞争溶剂或者低EC含量的电解液中也是如此。在优化溶剂和添加剂组成后，基于0.05 M CsPF₆构成的1 A h软包电池 (Gr‖NMC111 )，其在-18℃下能够保持0.69 A h的放电容量，在-40℃下能够保持0.37 A h的放电容量。这是在不牺牲室温或高温性质的情况下实现的，因为相同的电池能够循环在25℃的条件下循环1000 次，且容量保持率 >85%，而使用相同电解液的Gr‖NCA扣式电池在60℃循环300次之后，其容量保持率大于60%。

图10. 非锂盐成分能被用于改善低温性能。

碳酸丙烯酯（PC）作为一种众所周知的极性非质子溶剂（ε=65），具有宽的温度范围（-49至242 ℃）。虽然基于PC的电解液的想法最初由于其共嵌入石墨而被放弃，但改变添加剂和溶剂配比使其能够在抑制有害副作用的情况下被重新引入。其中，由于PC的熔点和粘度优于EC，在添加少量PC后能够提高低温下的电导率并显著降低结晶倾向。事实上，本综述中总结的许多研究都使用含有一定量PC的电解液。如前所述一系列关于CsPF₆添加剂的研究，其最初目的是稳定石墨负极。此外，研究者比较了含有不同比例的EC、PC和EMC且具有恒定盐浓度（1.0 M LiPF₆和0.05 M CsPF₆）的电解液的热性能和离子电导率。研究表明，EC、PC和EMC比例为1:1:8的电解液，添加PC后明显降低了热力学液相线温度和动力学凝固点，分别为-58.4℃和-67.2℃（图 11a）。此外，在低于-20℃的温度下，电导率随着EC含量的降低而均匀增加。在-40℃下，1:1:8比例的电解液电导率高达1 mS cm^-1（图11b）。这种相对简单的三元混合电解液能够使Gr‖NCA扣式电池和Gr‖NMC111软包电池在-40℃和C/5放电倍率实现>65%的正常放电容量（图 11c）。

图11. PC溶剂对于低温电池性能的影响

本文还介绍了其他碳酸盐作为添加剂，包括VC和FEC。Dahn和同事最近报道了将VC作为唯一碳酸盐成分的电解液，这使得电池能够在-14℃和4C倍率下保持其正常放电容量的40%，而传统的EC/EMC电解液在此温度下根本无法以高于2C的倍率放电。同时，与5:95 VC/EMC相比，5:95 FEC/EMC电解液在Gr‖NMC442全电池中的R_ct低得多。虽然这些后来的结果是在室温下获得的，但它们也可能对低温性能有影响，原因在于R_ct随着温度的降低而增加。此外，使用FEC作为主要高介电溶剂成分的高氟含量电解液，将高浓度的氟化盐LiFSI或LiBETI盐分别溶解在FEC与甲基三氟乙基碳酸酯或DEC的混合物中，然后将浓缩的电解液进一步稀释到惰性氟化溶剂中，这种溶剂通常不能溶解锂盐，但可与预溶剂化的混合物混溶。由此产生的局部高浓度电解液在-120℃以下保持液态（图12a）。它们的电导率从-80℃到25℃仅变化两个数量级（10^-5~10^-3 S cm^-1）（图12b ）。此外，由于盐与溶剂分子的配位比例很高，预计Li⁺的平均溶剂化能能够显著降低。总而言之，这种有利的电解液特性能够在-95至70℃的温度范围内成功使Li‖NCA电池稳定循环（图12c和 d），这也是有史以来报告的具有液态电解质的锂基电池的最宽温度范围。

图12. FEC添加剂对于低温电池性能的影响。

除碳酸酯外，酯类及其环状衍生物（称为内酯）也能够作为低温锂离子电池的电解质溶剂，已经提出了几种设计策略来平衡酯（共）溶剂的优点和缺点，结构/混合优化是最简单的解决方案。在众多配方中，丙酸甲酯（MP）被发现是最有效的（图 13a），1 M LiPF₆ EC/EMC/MP的电解液能够使7 Ah Gr|LiNi_0.8Co_0.2O₂电池在低至-60℃时容量保持超过5 Ah。同时，测试了一系列添加剂在富含MP的电解液中低温循环过程中抑制锂析出的能力，发现 0.1 M LiFSI是最有效的。至少在一种情况下，添加剂可以完全消除电解液中的EC，使用MP:VC电解液可以在Gr‖NMC111软包电池中实现稳定循环。包含此类添加剂还释放了设计空间，以包括反应性更强但粘度更低且极性更高的酯类，如乙酸甲酯，更短的酯也被证明对不含石墨的LIBs的性能更有价值。

图13. 酯类及其环状衍生物（称为内酯）对于低温电池性能的影响。

尽管电解液中的离子电导率和SEI特性较差，但LiBF₄在零下温度下可以实现比LiPF₆更好的电池性能。当使用LiBF₄时（图14a），全电池R_ct明显降低。由于在其电解液溶液中形成的SEI不足，LiBF₄并没有得到广泛普及。另一方面，LiBOB由于其SEI形成能力而受到了稳定的研究，这可能会减少或消除对EC溶剂的需求。然而，LiBOB也有其自身的一系列缺点，包括比LiPF₆更差的溶解度和导电性，这也限制了它的应用。LiDFOB具有LiBOB 的SEI形成特性，同时具有改进的溶解度和离子解离特性。这种盐已被证明适用于各种电解液设计。而且，将LiDFOB与LiBF₄一起使用，可以最大限度地发挥这两种化合物在低温下的优势。在-40至20℃的温度范围内，这种混合物的离子电导率与传统的基于LiPF₆的混合物相似。重要的是，在半电池测试中发现电解液与石墨和LiFePO₄兼容，在-20℃时，其容量比对照电解液高得多（图 14b）。纯LiDFOB在室温及更高温度下性能最佳，在 Gr‖LMNO电池中产生最佳的电导率和放电容量，但这种趋势在-20°C时完全相反，混合物显示出一般性能（图 14c）。

图14. LiBF₄对低温电池性能的影响

非晶硅负极（限制容量在600mAh g^-1）在30℃锂化后，其在低至 -30℃时脱锂性能几乎与温度无关；此外，硅负极可以在这样的条件下进行充放电，而没有明显的容量下降，而石墨在0℃及以下充电时会迅速失去容量。同时，比较了几种常见电解质添加剂在宽温度范围内对硅纳米片负极的影响（图15），发现10 wt%FEC在-5℃下最有效，在60℃下效果次之。相比之下，10 wt% VC在高温下的容量稍好一些，但在零度以下容量会大大降低。

图15. 温度对于硅负极性能的影响

Dion Hubble, David Emory Brown, Yangzhi Zhao, Chen Fang, Jonathan Lau, Bryan D. McCloskey, Gao Liu*, Liquid electrolyte development for low-temperature lithium-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2022.

https://doi.org/10.1039/D1EE01789F