​北科大刘永畅&河大张宁EnSM: 完全固溶反应阴阳离子电荷补偿型钠电氧化物正极

钠离子电池凭借资源和成本优势在大规模储能领域极具应用前景，有助于推动“双碳”战略目标实现并保障国家能源安全。然而，Na⁺较大的半径和质量导致电极材料反应动力学缓慢，相变复杂，制约钠离子电池的广泛应用。考虑到正极材料提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，并且占据电池最高价格比重，开发能够快速、稳定储钠的正极材料尤为重要。铁/锰基层状氧化物正极材料合成简便，理论比容量高，原材料价格低廉，环境友好，得到了研究人员的广泛关注，但其在充放电过程中容易发生不可逆相变，展现出较差的循环稳定性和倍率性能。为解决上述问题，通常采用的改性策略包括离子掺杂和缩减电压窗口来抑制相变，但同时也牺牲了部分可逆容量。因此，开发具有高容量且无相变的铁/锰基层状氧化物正极是一个热点方向但面临巨大挑战。

【成果简介】

近日，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）与河北大学张宁特聘教授（通讯作者）等研究人员在Energy Storage Materials上在线发表了题为“Low-cost layered oxide cathode involving cationic and anionic redox with a complete solid-solution sodium-storage behavior”的研究论文。通过在过渡金属层掺杂Li⁺并引入空位(□)，同时在钠层掺杂Ca²⁺调控结构，设计了一种能够在1.5-4.3 V宽电压窗口内实现完全固溶反应的P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂正极材料。位于过渡金属层的Li⁺和本征空位能够形成“Na-O-Li”和“Na-O-□”构型，产生了非键合的O 2p轨道，激发阴离子氧化还原反应，进而提高了材料比容量；低价态Li⁺不仅能够产生“富钠”效应来稳定深度脱钠状态下的P2结构，而且可以稀释Mn³⁺浓度缓解Jahn-Teller畸变；掺入钠层的Ca²⁺在充放电过程中直接扰乱了Na⁺/空位有序重排，同时能在充电到高压时起到支柱作用，缓解了O-O斥力，抑制P2-O2相变，显著提高材料的结构稳定性。此外，相比Na-O键更强的Ca-O键有效缓解了高电压下的不可逆的晶格氧释放。基于以上优点，P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂正极展现出优异的倍率性能（0.1和20 C下可逆容量分别为183和49.9 mAh g^-1）和良好的循环寿命（1 C下150次循环后的容量保持率为76%）。XRD、HAADF-STEM和DFT计算结果均证实Ca²⁺被成功掺入到钠层。原位XRD、非原位XPS等手段揭示了该材料在脱嵌钠过程中发生高度可逆的完全固溶反应和阳/阴离子氧化还原。此外，理论计算态密度进一步分析了Fe/Mn/O三种元素在充电过程中参与电荷补偿的情况。最后，将制备的P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂正极与硬碳负极匹配，构建了软包钠离子全电池，展现出高能量密度和长循环寿命的应用前景。北京科技大学王瑶博士生和赵旭东博士为本论文共同一作。本工作同时得到北京科技大学曲选辉教授和南开大学焦丽芳教授的指导。

【图文导读】

图1：P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂正极材料的结构和形貌表征：a）两种不同钙离子掺杂位点的晶体结构模型以及相应的Ca²⁺脱出能；b）Rietveld精修XRD图谱及相应的晶胞参数。插图是P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂与标准P2相的(002)衍射峰放大图像；c）P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂的晶体结构示意图；d）SEM及TEM图；e，f，g）HRTEM图；h）选区电子衍射图；i）HAADF-STEM图像；j）沿图i中蓝色和橙色箭头的线性扫描图；k）EDS mapping元素分布图。

图2：P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂钠离子电池正极材料的电化学性能表征：a）0.1 mV s^-1扫速下的CV曲线；b）0.1 C倍率下的恒电流充放电曲线；c）0.1 C下不同钙离子掺杂量材料的短循环性能对比。插图为P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂循环50周后的HRTEM图；d）0.1 C倍率下不同钙离子掺杂量材料的第二周充放电曲线对比；e）倍率性能（插图为与已报道的P2型铁/锰基层状氧化物正极材料对比图）；f）1 C倍率下长循环寿命图（插图为循环150周后的SEM图）。

图3：P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂正极材料的储钠机理表征：a）原位XRD图；b）对应彩色图像；c）充放电过程中晶胞参数演变图；d）首周充电过程中P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂与已报道的P2型铁/锰基氧化物正极材料的结构演变对比图。e）Mn 2p，f）Fe 2p，g）O 1s的XPS谱图。

图4：P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂钠离子电池正极材料的电极过程动力学：a）0.1 C下的充放电GITT图及对应的扩散系数（D_Na）；b）不同扫速下的CV曲线；c）i_p（峰值电流）与v^1/2（扫速的平方根）的拟合直线；d）logi_p与logv线性关系；e）0.2 mV s^-1扫速下赝电容行为贡献量。

图5：DFT计算：a，b，c）Na_xCa_0.056Li_0.167Fe_0.222Mn_0.556O₂的PDOS图（x = 0.778, 0.556, 0.333）；d）Na_0.778Ca_0.056Li_0.167Fe_0.222Mn_0.556O₂和Na_0.556Ca_0.056Li_0.167Fe_0.222Mn_0.556O₂的差分电荷密度图；e）Mn 3d，Fe 3d和O 2p的轨道电子排布示意图。

图6：以P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂正极和硬碳负极组装的钠离子全电池的电化学性能：a）全电池示意图；b）P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂正极和硬碳负极的充放电曲线；c）P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂正极和硬碳负极的CV曲线；d）0.1 C倍率下的全电池充放电曲线；e）循环性能；f）倍率性能（插图是大规模制备P2-Na_0.75Ca_0.05Li_0.15Fe_0.2Mn_0.6O₂和软包全电池点亮LED灯的照片）。

致谢：

本研究得到国家自然科学基金（22075016，21805007和22075067），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和FRFTP-18-091A1），广东省基础与应用基础研究基金(2019A1515110104)，北京材料基因工程高精尖创新中心和先进能源材料化学教育部重点实验室111项目（B170003和B12015）的资助。

Yao Wang, Xudong Zhao, Junteng Jin, Qiuyu Shen, Ning Zhang*, Xuanhui Qu, Yongchang Liu*, Lifang Jiao, Low-cost layered oxide cathode involving cationic and anionic redox with a complete solid-solution sodium-storage behavior, Energy Storage Materials, 2022. 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.047