多功能亚磷酸盐电解液添加剂助力高电压锂离子电容器的研究

电动汽车、工业自动化系统和电力存储系统等应用领域的迅速发展对电化学储能器件提出了日益增长的性能需求（即，同时具备高能量密度、高功率密度和长循环寿命）。锂离子电容器（LIC）是混合型超级电容器的一种重要类型，其结合了锂离子电池（LIB）的高能量密度和超级电容器的高功率密度及长循环寿命，是一种新兴的混合型电化学储能技术。然而，现行LIC难以满足上述应用领域对储能器件的高性能要求。这需要对LIC的电解液材料、电极材料、以及构造进行深入研究。

【工作介绍】

近日，云南大学新型储能研究所卢文教授（通讯作者），成方博士（通讯作者）、博士生杨晓萍（第一作者）与澳大利亚University of New South Wales戴黎明教授（通讯作者）等人，首次发现亚磷酸三苯酯（TPPi）可作为提高LIC性能的多功能电解液添加剂，并结合纳米碳材料对LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极和活性炭（AC）负极的复合改性，以及正/负极容量比（C/A）的优化调控，成功制备了能够在3.45 V高电压下稳定工作的高电压LNMO//AC型LIC，显示出61.6 Wh kg^-1的高能量密度、52.5 kW kg^-1的高功率密度，以及优异的长循环寿命（充/放电6000次后容量保持率仍高达91.8%），其性能显著优于文献报道的所有具有类似构造的LIC器件。该研究成果以题为“High-Voltage Lithium-Ion Capacitors Enabled by a Multifunctional Phosphite Electrolyte Additive” 发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

【研究亮点】

1.将高电位尖晶石型LNMO正极和无预锂化AC负极结合进行高电压LIC的研究开发。

2.证明了TPPi是一种多功能电解液添加剂，既能清除电解液杂质，并可分别在正极和负极表面形成CEI和SEI保护膜，确保LIC的高工作电压和优异性能。

3.优化调控了正/负极之间的容量比，确保LIC在选定的高工作电压下的安全和长期稳定运行。

4.巧妙地将碳纳米管对电极材料进行复合改性，提高了正极和负极的倍率性能和循环稳定性，从而进一步提高了LIC的功率密度和循环寿命。

5.该工作开发的总体策略将对基于其他电极/电解液材料体系的混合型电化学储能器件的研究具有重要的指导意义。

【内容表述】

器件构造、电极材料以及电解液材料是实现高电压LIC的关键。本工作将高电位尖晶石型LNMO正极和AC负极结合，在无需电极预锂化的条件下，进行高电压LIC的研究开发。如图1所示，本研究表明，TPPi是一种强大的多功能电解液添加剂，可同时清除电解液中微量 H₂O 和有害物质（如HF、PF₅等），并能够在电解液溶剂分解之前优先氧化和还原，分别在LNMO正极和AC负极上形成均匀、致密、稳固的CEI和SEI保护膜，从而增强电解液的氧化还原稳定性（具有更宽的ESPW），抑制LNMO正极中的金属溶解以及AC负极空隙内部的溶剂分解，从而确保LIC在高电压下的稳定性。此外，通过电极纳米复合改性以优化电极内部导电网络结构，提升正、负极倍率性能，并结合对正/负极容量比（C/A）优化调控，以确保正极和负极均处于其安全电极电位范围内，从而实现LIC的长期稳定运行。上述几方面研究协同地使得所制备的高电压LIC具备高比能量、高比功率和长循环寿命。

图1：多功能添加剂TPPi的作用机理示意图。

如图2，TPPi具有相对较高的HOMO和较低的LUMO值，能够保证其在电解液溶剂分解之前优先在正、负电极上氧化、还原并形成保护膜。

图2：TPPi和常规碳酸酯溶剂（EC、DMC和EMC）的分子结构和HOMO、LUMO能量。

如图3，将CNT及SP对LNMO进行复合改性，由LNMO-CNT-SP共同构建的“点-线-点”三维高效导电网络有效地促进Li⁺离子扩散动力学并降低纳米复合电极的电化学极化，从而降低电极电阻，提升LNMO正极的倍率性能。

图3：(a) LNMO/SP、LNMO/SP/CNT和LNMO/CNT电极在含0.2 wt.% TPPi电解液中的放电容量。电流：0.5～20 C，截止电压：3.5～4.95 V；（b）LNMO/SP和LNMO/SP/CNT电极在不同电流下的GCD曲线；在常规和含0.2 wt.% TPPi电解液中获得的LNMO/SP/CNT电极（c）第1次（d）第5次循环的CV曲线，扫速：0.1 mV s^-1，电压范围：3.5～5.0 V。

如图4，将CNT及SP对AC进行复合改性，由AC-CNT-SP共同构建的“点-线-点”三维高效导电网络有效地促进Li⁺离子扩散动力学并降低纳米复合电极的电化学极化，从而降低电极电阻，提升AC负极的倍率性能。

图4：（a）在含0.2 wt.% TPPi电解液中获得的AC/SP、AC/SP/CNT和 AC/CNT电极的放电容量。电流：0.015～1.92 A g^-1；截止电压：1.5～3.0 V；（b）AC/SP 和AC/SP/CNT电极的GCD曲线；在（c）常规（d）含0.2 wt.%TPPi电解液中获得的AC/SP/CNT电极的CV曲线。扫速：1 mV s^-1；电压范围：0.5～3.0 V；（d）中的插图显示了两种电解液的R_ff ～ 电位关系。

如图5，通过对LNMO//AC型LIC的正/负极容量比进行优化调控，使得LNMO正极和AC负极均处于其安全稳定的电极电位范围内，减小电极极化和电解液分解，提高LIC工作电压并延长其循环寿命，从而确保LIC在高电压下安全、长期稳定运行。

图5：（a）由0.2 wt.%TPPi电解液、LNMO/SP/CNT和AC/SP/CNT电极制成的不同C/A比率的LICs在不同的工作电压下的电极电位。电流：0.12 A g^-1；C/A比率分别为（b）1:1、（c）3.5:1和（d）5:1时LIC的GCD曲线和电极电位；（e）在C/A = 3.5:1时制备的LIC和由TEA-BF₄/ACN电解液及两个相同AC/SP电极组装的EDLC的Ragone图。截止电压：LIC为0～3.45 V，EDLC为0～2.7 V，性能基于相应电容器的两个电极的总质量；（f）在C/A = 3.5:1下，由常规和含0.2 wt.% TPPi电解液制备的LIC的GCD循环性能。电流：0.3 A g^-1，截止电压：0～3.45 V；（g）在0.015 A g^-1下活化5 次和（h）在0.3 A g^-1下循环5000次后获得的LIC的交流阻抗曲线。截止电压：0～3.45 V。

【结论】

本研究成功设计了一种含亚磷酸三苯酯（TPPi）多功能添加剂的高电压LIC功能化电解液，并结合纳米碳材料对LNMO正极和AC负极的复合改性，以及正/负极容量比（C/A）的优化调控，在无需电极预锂化的条件下，成功制备出能够在3.45 V高电压下稳定工作的LNMO//AC型高电压LIC，其具备较文献报道的所有具有类似构造的LIC器件更高的能量密度、更高的功率密度以及更优异的循环寿命。本研究涉及的多功能电解液添加剂，电极材料的纳米碳复合改性，以及正/负极容量比的优化调控等全面协同策略将对基于其他电极/电解液材料体系的混合型电化学储能器件的研究具有重要的指导意义。

Xiaoping Yang, Fang Cheng^*, Ou Ka, Lang Wen, Xiaoyu Gu, Wentao Hou, Wen Lu^*, Liming Dai^*,High-Voltage Lithium-Ion Capacitors Enabled by a Multifunctional Phosphite Electrolyte Additive, Energy Storage Mater., 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.036

第一作者简介：

Xiaoping Yang is currently a PhD candidate at the Institute of Energy Storage Technologies, Yunnan University, China. Her current research interests cover the preparation, characterization and applications of novel electrode materials and electrolytes for energy storage devices, including advanced supercapacitors, lithium-ion batteries and lithium-metal batteries.

通讯作者简介：

Fang Cheng is currently a postdoctoral research fellow at the Institute of Energy Storage Technologies, Yunnan University, China. He received his PhD from the School of Chemical Science and Engineering, Yunnan University in 2020. His current research interests cover the preparation, understanding and applications of novel electrode materials and electrolytes for energy storage devices, including advanced supercapacitors, lithium-ion batteries and lithium-metal batteries.

Wen Lu is currently a professor and the Director of the Institute of Energy Storage Technologies at Yunnan University in China. He obtained his PhD from the University of Wollongong in Australia. His research activities have been focused on the applications of electrochemistry and advanced materials to energy conversion and storage devices, electrochromic devices, electrochemical sensors and biosensors, electromechanical actuators, and environmental remediation devices.

Liming Dai is currently a professor and the Director of the Australian Carbon Materials Centre (A-CMC) at the University of New South Wales in Australia. He obtained his PhD from the Australian National University in Australia. His expertise covers the synthesis, functionalization, and device fabrication of conjugated polymers and carbon nanomaterials for energy-related and biomedical applications.