石榴石固体电解质与各种正极的相稳定性

传统的锂电池由于采用了易燃的有机液体电解质，其安全性大打折扣，尤其是在内部/外部短路或热失控条件下。而固态锂电池(SS-LiB)能够从本质上解决安全性问题，而且能够显着提高能量密度。石榴石结构的Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂(LLZTO)是最有前途的SS-LiB电解质材料之一，然而，正极材料和LLZTO之间不良的固-固接触阻碍了界面处的Li⁺传输，导致电池阻抗增加和容量衰减。为了在正极和LLZTO之间获得良好的接触，需要将它们在高温（T>500 ℃）下烧结在一起。然而，在如此高的温度下烧结会导致元素相互扩散和并产生副产物，从而阻碍锂离子的扩散。因此，需要寻找最佳的烧结温度以及选择合适的电极材料，以保持良好的正极/LLZTO界面。

【工作简介】

近日, 美国俄亥俄州立大学的Jung-Hyun Kim等人通过X射线衍射(XRD)和精修分析对高温下各种正极材料和LLZTO的化学稳定性进行了系统研究。层状LiCoO₂正极在900 ℃下与LLZTO接触时表现出良好的稳定性。而对于LiNiO₂或高镍LiNixMnyCo_1−x−yO₂(NMC)正极，LLZTO中La的扩散会导致La₄NiLiO₈杂质相的形成。富锰LiMn₂O₄尖晶石和层状LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极在高温下与LLZTO接触时会发生Li的扩散并生成Li₂MnO₃和La₂Zr₂O₇。结果表明，LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂和含有Li₂MnO₃的Li_1.2Ni_0.15Mn_0.55Co_0.1O₂与LLZTO表现出良好的相稳定性，有望作为LLZTO基SS-LiBs的正极。相关研究成果以“Phase Stability of Garnet Solid-Electrolyte Interfacing with Various Cathodes in All-Solid-State Batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

1. LLZTO与LiCoO₂和LiNiO₂的相稳定性

图1显示了LiCoO₂/LLZTO混合物在不同加热温度下的XRD图谱。无论加热温度如何，原始结构都保持不变，表明LiCoO₂正极材料对LLZTO具有良好的化学稳定性。

图 1、LiCoO₂-LLZTO混合物分别在(a)900 ℃、(b)800 ℃和(c)700 ℃下退火2小时的XRD图谱。

图2显示了LiNiO₂/LLZTO混合物在700-900℃加热2小时后的XRD图谱。在700℃时，XRD图案没有显着变化，表明LiNiO₂正极材料在700℃以下与LLZTO具有化学稳定性。在800℃时，2θ=24.7、31.7和42.6^°处发现了对应于有序钙钛矿相La₄NiLiO₈的峰。La₄NiLiO₈的晶格参数为a=3.759 Å和c=12.844 Å，与参考数据非常相似（晶格参数a=3.755 Å和c=12.827 Å），表明其化学成分接近化学计量的La₄NiLiO₈。随着温度从800℃升高到900℃，有序钙钛矿的峰强进一步增加。复合正极产生La₄NiLiO₈二次相伴随着LiNiO₂正极和LLZTO固体电解质的分解，这将对正极的性能产生不利影响。

图 2、LiNiO₂-LLZTO混合物分别在(a)900℃、(b)800℃和(c)700℃下退火2小时的XRD图谱。

2. LLZTO与LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂的相稳定性

为了降低钴含量，人们开发了LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂系列正极材料。因此，本文还检测了LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂(NMC111)、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622)、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)和LiNi_0.94Co_0.06O₂(NC946)正极材料与LLZTO的相稳定性。图3比较了它们在空气中900℃加热2小时后的XRD图。

图 3、LLZTO与各种NMC正极材料(a)NC946、(b)NMC811、(c)NMC622和(d)NMC111的混合物在900℃下退火2小时获得的XRD图谱以及精修结果。点代表实验数据，实线代表模拟数据。La₄NiLiO₈峰用虚线表示，La₂Zr₂O₇峰用粉红色倒三角形表示。

NC946和LLZTO混合物在900℃下加热2h后出现La₄NiLiO₈峰，精修结果显示其含量为4.7 wt%。此外，混合物中的NC946层状相受到Ni²⁺/Li⁺阳离子混排的影响，因为在900℃加热2小时后I(003)/I(104)峰强比显着降低。更有趣的是，NC946层状相中18.7°左右的（003）峰和36.4°左右的（101）峰在900℃加热12小时后几乎消失，如图4所示，层状相转变为岩盐相（即Li/Ni无序）。NC946这种突然的相转变与其热力学不稳定性有关。因此，NC946正极与LLZTO电解质混合烧结制备固态电池时，温度应小于900℃。

图 4、LLZTO与各种NMC正极材料(a)NC946、(b)NMC811、(c)NMC622和(d)NMC111的混合物在900℃下退火12小时获得的XRD图谱。

NMC811+LLZTO混合物在900℃加热2小时后也发现了 La₄NiLiO₈。根据精修分析，La₄NiLiO₈的量为1.7 wt%。此外，NMC811相中的I(003)/I(104)峰强比在900℃时降低，表明Ni²⁺/Li⁺阳离子在层状相中混排。当加热时间延长至12 h时，NMC811相中的I(003)/I(104)峰强比进一步降低，如图4所示。这表明NMC811的Ni²⁺/Li⁺阳离子混排进一步增加。同时，从XRD数据来看，La₄NiLiO₈峰强没有增加。NMC622+LLZTO混合物在900℃加热2小时后，样品没有对应于La₂Zr₂O₇或La₄NiLiO₈的峰。精修分析表明，La₄NiLiO₈的含量最低（0.8 wt%）。该结果表明NMC622在高温下与LLZTO接触时具有良好的相稳定性。

NMC111+LLZTO混合物在900℃加热2小时后形成La₂Zr₂O₇第二相。精修分析显示，La₂Zr₂O₇的量为1.0 wt%，如图3所示。La₂Zr₂O₇是在LLZTO发生锂损失时产生的，它的存在表明锂可能从LLZTO迁移到NMC111，并生成了富含锂的层状化合物，如Li₂MnO₃·Li(Ni,Mn,Co)O₂。NMC111+LLZTO混合物在900℃加热12小时后得到的XRD图案（图4）显示，出现了La₄NiLiO₈的峰，但仍具有La₂Zr₂O₇相。当在900℃下加热2小时，Ni含量超过NMC622会导致正极+LLZTO混合物产生La₄NiLiO₈相（图3）。在相同的加热条件下，La₄NiLiO₈相的数量从NMC811的1.7 wt%增加到NC946的4.7 wt%。在各种NMC正极材料中，NMC622对LLZTO的相稳定性最好。

进一步使用半电池评估了正极+LLZTO混合物中正极的容量。图5显示，NMC111、NMC622和NC946在前两个循环中分别提供了58.5、144.4和107.2 mAh g^-1的放电比容量。尽管La₂Zr₂O₇相的量仅为1.0 wt%，NMC111也损失了约60%的初始容量（159 mAh g^-1）。如此少的La₂Zr₂O₇相不会导致主要的容量衰减。相反，它表明LLZTO与NMC111高温烧结过程中可能发生NMC111化学成分的变化。NMC622+LLZTO在三个电极中提供了最高的容量，具有良好的相稳定性。然而，它仍然经历了轻微的容量衰减，这是因为产生了La₄NiLiO₈杂相以及化学成分偏离NMC622导致。NC946+LLZTO在900℃加热2小时后也经历了显著的容量损失，因为产生了大量的La₄NiLiO₈（4.7 wt%），从而显着改变了NC946正极的化学组分并导致阳离子混排。

图 5、LLZTO+各种NMC混合正极900℃下退火2 h后在前两个循环中的充放电曲线。电流密度为17 mA g^-1。

3. LLZTO和富锰尖晶石和层状正极的相稳定性

图6显示了LiMn₂O₄+LLZTO混合物在空气中700–900℃加热2 h后的结构变化。在700℃时，对应于LLZTO的大部分峰消失了，而对应于Li₂MnO₃相的峰在2θ=20.7°-24.1°附近出现。随着加热温度的升高，La₂Zr₂O₇的强度逐渐增大，并在900℃时成为主要相。正极材料中的锰更倾向于接受额外的锂离子并转变为富锂的Li₂MnO₃相，伴随着石榴石相转变为贫锂的La₂Zr₂O₇相。La₂Zr₂O₇将阻碍锂离子的传输，因为它缺乏锂离子导电性，并对电池性能产生负面影响。

图 6、LiMn₂O₄-LLZTO混合物分别在(a)900℃、(b)800℃和(c)700℃下退火2小时的XRD。

图7显示了Li₂MnO₃+LLZTO混合物在700–900℃加热2小时后的XRD图谱。所有峰都对应于LLZTO和Li₂MnO₃，没有任何杂质相，证明Li₂MnO₃与LLZTO接触时具有优异的相稳定性。因为Li₂MnO₃相对较高的锂浓度会阻碍 LLZTO 的锂扩散。然而，尽管Li₂MnO₃具有4.5 V左右的高放电电压，其作为锂离子电池正极的电化学性能有限。

图 7、Li₂MnO₃-LLZTO混合物分别在(a)900℃、(b)800℃和(c)700℃下退火2小时的XRD图。

因此，下一步研究了Li_1.2Ni_0.15Mn_0.55Co_0.10O₂(LMR-NMC)的相稳定性；或者可以表示为(0.5)Li₂MnO₃–(0.5)LiNi_0.375Mn_0.375Co_0.25O₂。图8显示了LMR-NMC+LLZTO混合物在700–900℃加热2小时后的XRD图谱。800℃和900℃加热条件下没有形成La₂Zr₂O₇相，证明LMR-NMC与LLZTO具有良好的相稳定性，因为Li₂MnO₃具有出色的热力学稳定性以及高的锂浓度。然而700℃加热的样品仍然具有对应于La₂Zr₂O₇的小峰。这表明，700℃条件下，La₂Zr₂O₇第二相的产生在热力学上是有利的，这可能与中间温度下相图中形成的各种Li-Mn-O化合物有关。

图 8、富锂锰NMC(LMR-NMC)-LLZTO混合物分别在(a) 900℃、(b)800℃和(c)700℃下退火2小时的XRD图。

【结论】

总之，正极/LLZTO界面的稳定性很大程度上取决于晶体结构和化学成分。图9显示，在层状正极中，LiCoO₂表现出良好的相稳定性，而对于LiNiO₂，由于La的扩散，形成了La₄NiLiO₈杂相。在NMC体系中，NMC111出现杂质相La₂Zr₂O₇，因为它的Mn含量较高会导致锂从LLZTO迁移至NMC111。在NMC811中，La₂Zr₂O₇相被抑制，但在热处理后形成了新的杂质相La₄NiLiO₈，其行为类似于LiNiO₂。此外，富镍正极（例如，LiNiO₂、NC946、NMC811）在空气中加热后经历了Ni²⁺/Li⁺阳离子混排，这表明在电池制造过程中，正极-电解质烧结过程需要在O₂气氛中进行。在NMC家族中，NMC622由于具有良好的Ni/Mn/Co组分平衡，与LLZTO的化学稳定性最好。在LiMn₂O₄尖晶石中，其与LLZTO较大的Li浓度差异加速了Li离子的扩散，并导致LLZTO转变为La₂Zr₂O₇相。Li₂MnO₃和LMR-NMC与LLZTO混合烧结后均表现出良好的相稳定性，这得益于其固有的化学稳定性，从而促进了它们在全固态电池正极中的应用。

图 9、LLZTO与各种含Ni/Co/Mn元素正极的相稳定性。

Chan-Yeop Yu, Junbin Choi, Jinhyup Han, Eungje Lee and Jung-Hyun Kim. Phase Stability of Garnet Solid-Electrolyte Interfacing with Various Cathodes in All-Solid-State Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2022. DOI:10.1149/1945-7111/ac4e5b