双重调控酞菁钴的金属电子结构，实现高效CO2电还原和锌-CO2电池

以可再生电力为动力的电化学还原二氧化碳反应(CO₂RR)可生产高价值产品，已成为实现CO₂资源再利用的一种有竞争力的解决方案。CO₂作为一种线性非极性分子，具有稳定的化学键（C=O）和高成键能（750 kJ·mol^–1)，导致电催化CO₂RR仍然遭受活化CO₂的高能量屏障、复杂的反应途径和水介质条件下的活性析氢反应。目前电催化CO₂RR生成CO具有理想活性和选择性的电催化剂，仍然依赖于贵金属，如金、银等。因此，需要进一步开发具有高CO生产率和长期稳定性的低成本和高效催化剂，来推动CO₂RR的工业化进程。

金属大环分子中的中心过渡金属，如铁、钴、镍，具有多价氧化还原能力，可作为优选的CO₂RR活性中心。其中，金属酞菁（M-Pc）配合物的金属中心具有明确的配位环境（例如，金属-N₄-C）和可调结构，作者前期工作中，探讨了酞菁钴（CoPc）分子在氮掺杂碳空心球表面的超分散状态，得到了多相酞菁钴分子电催化CO₂RR的高效活性与选择性(Nano Energy, 2021, 84, 105904)，但优化异质M-Pc分子的CO₂RR活性位点仍然具有挑战性。由于M-Pc具有对称的共轭环结构，通过调控金属电子结构，引入具有吸电子或给电子性质的活性取代基来实现表面修饰，可以影响中心金属的电子云结构和催化环境，从而能够优化与机理相关的活性、稳定性和选择性。目前，金属中心电子结构的深度调控仍然受到掺杂碳基体单一功能的限制，进一步探索金属中心电子结构的构-效关系对于指导高效多相分子催化剂的设计具有重要意义。

【工作介绍】

近日，江苏大学吕晓萌/吴春笃/饶德伟/华东理工大学朱明辉等人利用可控的碳缺陷和杂原子氮的双重吸电子效应来有效地调节金属配合物的电子结构。在N₂气氛下，通过聚合物衍生法和两步法碳化工程合成了三维掺氮空心碳球（NHCS）；在CO₂高温下，除去NHCS中部分碳原子，得到高密度碳缺陷（D）和氮掺杂碳基体（DNHCS）。通过调控CO₂的活化时间，实现对碳缺陷的可控调控。利用氮位点和碳缺陷的吸电子效应，成功实现对CoPc中心金属Co的价态调控。理论计算发现，吸电子作用不仅促进CO₂分子的活化，形成*COOH中间体，而且诱导部分Co的d轨道电子接近费米能级，促进活性位点电子向CO₂的转移。本工作中，基于最优的催化剂设计了锌-CO₂可充放电电池，最大输出功率为1.02 mW cm⁻²。当放电电流为3 mA cm⁻²时，CO₂转化为CO的效率为94%。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上，龚善和博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1a为CoPc@DNHCS-T系列的合成过程（其中T代表CO₂处理时间，T=2、4、6和8h）。通过一锅法制备二氧化硅@多巴胺微球，碳化、酸刻蚀后获得掺氮空心碳球（NHCS）。随后利用CO₂热刻蚀进一步处理，获得DNHCS-T系列基底。基于DNHCS-T和NHCS载体，通过缺陷工程和分子组装技术合成CoPc@NHCS、CoPc@DNHCS-T系列多相分子催化剂。

在CO₂蚀刻8小时后, DNHCS-8仍保持球体形状（图1b），而且保留了NHCS的大孔结构，比表面积约为1587 m² g⁻¹，平均孔径~5.38 nm。此外，空心碳球的外壳厚度为8 nm，具有（002）面的石墨结构（图1c-e）。CoPc@DNHCS-8的电镜图像展现出与DNHCS-8相似的形貌（图1f-g），表明DNHCS-8具有结构的稳定性。球壳的厚度约为8.5 nm（图1h），可推测出CoPc的负载厚度约为0.5 nm。除此之外，HRTEM图像中没有观察到CoPc晶体（图1i），表明CoPc均匀地分散于DNHCS-8的表面。CoPc@DNHCS-8的HAADF-STEM图像（图1j）揭示了丰富的多级孔结构和空心球壳结构。EDS（图1k-m）显示元素钴（红色）、氮（绿色）和碳（黄色）均匀分布在整个CoPc@DNHCS-8中，证明CoPc均匀存在于CoPc@DNHCS-8中。此外，均匀分散的N元素将通过轴向配位作用，来实现对CoPc的稳定锚定。图1n显示了CoPc@DNHCS-8的像差校正HAADF-STEM图像，证明CoPc均匀分散在整个碳基体上，与TEM（图1g-h）和EDS的结果分析非常一致。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测CoPc@DNHCS-8中的Co原子含量为0.63 wt.%。

图1 a) CoPc@DNHCS-T的合成方案。b) SEM图像，c) TEM图像，d) 放大的TEM图像和e) DNHCS-8的HRTEM图像。f) SEM图像，g) TEM图像，h)放大的TEM图像，i) HRTEM图像和j) CoPc@DNHCS-8的HAADF-STEM图像。CoPc@DNHCS-8的EDS图像，表现出钴（k，红色）、氮（I，绿色）、碳（m，黄色）的共存。n) CoPc@DNHCS-8的像差校正HAADF-STEM图像。

如图2a所示，NHCS和DNHCS-T（T=2-8）的BET比表面积值分别约为552.64、715.84、852.83、1180.28和1586.94 m² g⁻¹，对应的孔径为3.74、2.32、2.23、5.05和5 nm。碳骨架被CO₂热处理腐蚀，导致碳缺陷密度增加，这解释了微孔体积和孔径的持续增加。然而，孔隙尺寸呈现出反“火山型”趋势，是因为在高温下碳原子剧烈震动，而导致缺陷骨架部分恢复。与此同时，碳缺陷的存在会改变碳基底的表面电负性。对NHCS和DNHCS-T（T=2-8）的Zeta电位进行测量（图2b）显示，碳基底的Zeta电位值逐渐向负值移动（从51.91至24.10 mV）。同时，DNHCS-8显示出最低的Zeta电位，表明DNHCS-8具有更多的碳缺陷。Co(II)Pc的金属中心为正电荷，会被碳基底表面负电荷所吸引，从而促使CoPc牢固地吸附在碳基底的表面，覆盖碳缺陷。因此，CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T显示了相似的Zeta电位值（37.73、34.90、37.77、34.33和34.00 mV，图2b）。

NHCS和DNHCS-T（T=2-8，图2c）D带（1342cm^–1）和G带（1582cm^–1）的两个肩峰对应于具有边缘平面缺陷的石墨碳和无缺陷的sp²碳结构。I_D/I_G比从0.96增加到1.01（从NHCS到DNHCS-8），推断碳缺陷密度增加，与TEM结果一致（图1d）。然而由于碳缺陷被CoPc分子覆盖，CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T的I_D/I_G比降低（图2d）。同时， CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T的拉曼谱峰中没有观察到CoPc分子的振动信号，这意味着CoPc紧密地锚定。DNHCS和DNHCS-T的X射线衍射图（XRD，图2e）在23.73和43.73显示了两个宽峰，分别对应石墨碳的（002）和（100）面（JCPDS PDF#75-1621）。值得注意的是，CoPc@NHCS和CoPc@DNSHCS-T除了源自相应碳载体的峰之外（图2f），没有显示出额外的XRD峰，这就说明CoPc是均匀锚定的，没有CoPc晶体的形成。在图2g中，CoPc、CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-8系列的Co 2p XPS光谱可分为~779.67、~781.55、~795.04和~795.94 eV四个主峰，分别对应于Co²⁺ 2p_3/2、Co³⁺ 2p_3/2、Co²⁺ 2p_1/2和Co³⁺ 2p_1/2。并且，相比CoPc，CoPc@NHCS中的Co 2p物种的结合能向正偏移~0.33 eV。同时，随着DNHCS-T系列中碳缺陷的增加（图2c），相比于CoPc，CoPc@DNHCS-T中的Co²⁺ 2p_3/2结合能正偏移（~0.54、~0.69、~0.74和~0.83 eV，图2g），说明碳缺陷密度的增加诱导了碳基底的吸电子效应增强。

图2 NHCS和DNHCS-T的BET比表面积值和孔径分布图（T=2-8）。CoPc锚定前后NHCS和DNHCS-T的Zeta电位。CoPc、NHCS、DNHCS-T、CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T（T=2-8）的c-d) 拉曼光谱、e-f) XRD图谱。g) CoPc、CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-8的Co 2p XPS光谱。

二氧化碳还原的电化学活性

如图3a中LSV曲线所示，与Ar相比，在CO₂饱和的NaHCO₃中的CoPc@DNHCS-8的极化曲线显示出电流密度的快速增加，表明CoPc@DNHCS-8催化剂上有效的电催化CO₂还原。同时，在−0.92 V vs. RHE 电位下，CoPc@DNHCS-8可获得20 mA cm⁻²的电流密度，而CoPc@NHCS、CoPc@DNHCS-2、CoPc@DNHCS-4和CoPc@DNHCS-6则需要更高的电势来达到相同的电流密度，这说明了CoPc@DNHCS-8优势的电催化CO2RR活性。此外，与测试的催化剂相比，CoPc@DNHCS-8显示−0.45 vs. RHE的最低起始电位，比CoPc低190 mV。同时循环伏安法也发现CoPc@DNHCS-8优越的电催化性能。

在−0.57至−1.07 V vs. RHE电位下，对CoPc、CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T系列（T=2-8）进行阶梯电位电解。采用在线气相色谱检测还原产物，CO和H₂被检测为唯一的气体产物，通过¹H核磁共振波谱没有检测到液体产物。所测试的催化剂以及CoPc的CO的法拉第效率（FE_CO）呈现先增加后减少的趋势（图3b)。在−0.87 V vs. RHE电位下，CoPc@DNHCS-8对CO的选择性，高达95.68%，并且对CO电流密度达到16.49 mA cm⁻²，比CoPc@DNHCS-6（13.36 mA cm^–2），CoPc@DNHCS-4（12.65 mA cm^–2），CoPc@DNHCS-2（10.49 mA cm^–2）， CoPc@NHCS（4.68 mA cm^–2）and CoPc（0.23 mA cm^–2）分别高1.2、1.3、1.6、3.5和71.7倍。与此同时，在−0.50至−0.67 V vs. RHE电位区间内（图3d），CoPc@DNHCS-8的Tafel斜率值最低（144mV dec^–1），与CoPc@NHCS（191mV dec^–1）、CoPc@DNHCS-2（176mV dec^–1）、CoPc@DNHCS-4（181mV dec^–1）和CoPc@DNHCS-6（156mV dec^–1）的值要低。此外，144 mV dec^–1接近理论值120 mV dec^–1，这意味着电催化CO₂还原的速率决定步骤经历单电子转移以形成表面吸附的中间体。尽管如此，在144 mV dec^–1和120 mV dec^–1之间仍存在一定的差距，这表明在反应过程中，CoPc@DNHCS-8仍会遇到部分传质阻力。在电位区间−0.67至−0.87 V vs. RHE内，CoPc@NHCS（283 mV dec^–1）、CoPc@DNHCS-2（275 mV dec^–1）、CoPc@DNHCS-4（278 mV dec^–1）、CoPc@DNHCS-6（333 mV dec^–1）和CoPc@DNHCS-8 （318 mV dec^–1）的高Tafel斜率，表明催化剂催化CO₂还原在高过电位下受到电子转移过程控制。

除此之外，在–0.77至–1.07 vs. RHE相当较宽的电势窗口下，CoPc@DNHCS-8显示出高于90%的FE_CO。与同类的催化剂相比，具有明显的优势（图3e）。在–0.57至–1.07 V vs. RHE的电位区间，计算CoPc@DNHCS-8的CO周转频率为c.a. 1.4 ~ 32.0 s^–1，相比同类的催化剂具有优势（图3f）。如图3g所示，EE_CO呈先增后减的趋势，在–0.77 V vs. RHE时达到最大值。CoPc@DNHCS-8表现出良好的EE_CO值（57.50%，图3h），比商业的CoPc （31.89%）高约1.8倍。CO产率呈持续上升的趋势（图3i）。对于–0.97 V vs. RHE电位下，CoPc@DNHCS-8的CO产率为0.247 mmol h⁻¹ cm⁻²（图3j），远高于其它催化剂，比商业的CoPc（0.003 mmol h⁻¹ cm⁻²）高约82倍。

在–0.82 V vs. RHE下，CoPc@DNHCS-8进行长时间稳定性测试，显示长达14 h的稳定性，FE_CO略有下降（从94.08%降至90.41%，图3g），这对应于的良好周转数（TON，~570024），TOF（11.31 s⁻¹）和的CO生产率（0.143 mmol h⁻¹ cm⁻²）。此外，充电后工作电极表面溢出的大量气泡也显示出优异的性能（插图3k₁）。通过分析稳定性试验前（插图3k₂）和试验后（图3k₃）的电镜图像，以及稳定性测试后的TEM图像和XRD图谱，进一步研究了CoPc@DNHCS-8的稳定性，说明CoPc@DNHCS-8可以作为一种理想的催化剂，具有优异的活性和耐久性。

图3 a) CoPc、DNHCS-8、CoPc@NHCS、CoPc@DNHCS-T （T=2-8），以及CoPc@DNHCS-8在充满CO₂或充满Ar的0.5 M NaHCO₃中的LSV曲线。CoPc@DNHCS和CoPc@DNHCS-T的b）FE_CO，c) j_CO和d）Tafel slope。e-f) CoPc@DNHCS-8的FE_CO和TOF_CO与代表性杂化催化剂相比较。g) 不同电位下的CoPc、CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T的EE_CO，h) –0.77 V vs. RHE下的EE_CO。i) 不同电位下的CoPc、CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T的CO生产率，j) –0.97 V vs. RHE下的CO生产率。k) –0.82 V vs. RHE时，CoPc@DNHCS-8的稳定性测试图，插图：k₁）充电前（左）与充电后（右）工作电极的真实照片，k₂）和k₃）稳定性试验前和后CoPc@DNHCS-8的SEM图像。

内在活性

HCS、DNHCS-T和玻碳电极的C_dl（双层电容，图4a）值与ECSA成正比，经计算分别为0.80、1.26、1.47、1.53、1.90和0.19 mF cm⁻²。CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T的ECSA值分别约为1.46、2.08、2.67、2.98和3.72 mF cm⁻²。为了准确研究内在活性，应扣除来自碳基底的干扰，因此CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T的真实ECSA值计算为0.66、0.82、1.2、1.45和1.82 mF cm⁻²。CoPc@DNHCS-8展示了最大的ESCA，表明CoPc@DNHCS-8比CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T（T=2-6）具备更多的催化活性位点，解释了其优越的电催化CO₂活性。

XPS测量可以探索氮物种的影响（图4b-h），由于CO₂高温处理，碳基底上氮物种和碳缺陷的分布发生了明显的变化，促进了碳基底上吸电子效应的增强，从而直接调节了COPc中Co中心的电子结构，决定了电化学CO₂RR性能（图3a）。此外，由于锚定在NHCS上的低电导率CoPc（5.51 ），CoPc@NHCS显示的Rct值为4.71  大于NHCS（1.40 ）。然而在所测试的催化剂中，CoPc@DNHCS-8显示的最低值为2.68 （其它分别为4.71、3.65、3.05和3.02 ），表明其具有最快的电子转移速率，这与Tafel斜率分析的结果一致。CoPc@DNHCS-8的较低Rct值可能有助于内部高密度碳缺陷（图1h）和多孔结构（图1j），以及CoPc周围吡咯氮物种的增加。后者与Co物种结合，影响Co的金属电荷重新分布，促进电子转移。

图4 a) 玻碳电极、NHCS和DNHCS-T的C_dl值（T=2-8，在CoPc锚定前后）（误差线:线性拟合的一个标准偏差）。b-f) NHCS和CoPc@NHCS、DNHCS-T和CoPc@DNHCS-T的N 1s XPS光谱。g) NHCS和DNHCS-T氮物种的分布和含量，以及CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T氮物种的分布和含量。i) CoPc、NHCS和CoPc@DNHCS-T的ESI图，插图:等效电路。

理论计算

基于结构表征分析，碳基体的碳缺陷环随着CO₂活化时间的延长而扩展（图2a），同时扩展缺陷环中的吡咯氮物种（图4g）增加，从而构建了一个吡咯氮、两个吡啶氮的模型I（图5a）和三个吡咯氮、两个吡啶氮的模型II（图5c）。优化后，CoPc的钴原子被吡咯氮锚定（显示为图5b中的I型和图5d中的II型）。在图5e中，对于模型II，CO₂加氢为-*COOH步骤的自由能为1.35 eV，低于模型I（1.45 eV），因此，模型II（1.23 V）中CO₂RR的超电势小于模型I（1.33V）。因此，在模型II中，电催化CO₂还原被促进，这与图3a和3c-d一致。

进一步讨论模型I和II的局域态密度和差分电荷密度，在图5f中，与模型I相比，模型II中Co的d_yz和d_xz轨道更接近费米能级，这意味着Co的电子在吸附小分子时更容易丢失，这可能有助于促进CO₂的活化。模型I （图5g）和模型II （图5h）的差分电荷密度计算部分显示了Co中心周围的电荷分布。与模型I相比，模型II中的Co和吡咯氮之间的电荷中心更接近吡咯氮，这表明碳基底对金属Co的强吸电子效应。同时，Bader电荷分析表明Co在模型II体系（+0.96）中的氧化态高于模型I体系（+0.75），与图2g实验数据一致。有趣的是，在CO₂活化的第一个过程中，模型II中的Co原子比模型I （0.01 e）转移了更多的电子（0.29 e），这表明CO₂在模型II体系上更容易被活化，从而增强了CO₂RR活性，这合理地解释了如图5e所示的模型II的较低超电势，并揭示了如图3a所示的实验机理。

通过整合HCO₃⁻（0.41接近1）和CO₂反应能级相关值（0.53接近1）及其Tafel斜率（144 mV dec ⁻¹），CO₂RR的反应机理可以概括为协同质子-电子转移步骤（CPET，图5i）。这一机理分析清楚地揭示了CoPc@DNHCS-8活性中心上电催化CO₂转化为CO的过程。其中，*COOH中间体的形成作为重要步骤，直接决定了CO₂转化为CO的活性和选择性。

图5 a-b) 模型I，c-d) 模型II。棕色、紫色和蓝色分别代表碳、氮和钴原子。e) 模型I和模型II上CO₂RR过程的自由能图。f) 模型I和模型II系统的局域态密度;费米能级作为零能量点。g) 模型I和h) 模型II的相应差分电荷密度计算。i) CO₂转化为CO反应途径的机理模型图。

锌-CO₂电池

鉴于CoPc@DNHCS-8在CO₂RR方面的卓越性能，自主设计锌-CO₂电池（ZCB），并采用双极膜来分离阴极电解液（0.8 M KHCO₃）和阳极电解液（0.8 M KOH和0.02 M醋酸锌，图6a）。在放电过程中，阴极室发生了CO₂到CO的转化，而在充电过程中发生了析氧反应（OER），充电过程中气相色谱检测到氧气（O₂）证明了这一点。以CoPc@DNHCS-8为阴极（图6b），ZCB显示放电电流为0.01 mA cm⁻²，放电电压为+0.747 V，接近理论值+0.707 V。同时，由CoPc@DNHCS-8驱动的ZCB在0.34 V下提供1.02 mW cm⁻²的最大功率密度，电流密度为3.0 mA cm⁻²，优于CoPc@NHCS（0.28 mW cm⁻²，图6d），与不同催化剂驱动的ZCB相比，基于CoPc@DNHCS-8的ZCB的优异性能是有利的。此外，与CoPc@NHCS相比，基于CoPc@DNHCS-8的ZCB在1 mA cm⁻²下，连续工作40小时，显示出卓越的可充电耐久性（图6e）。以CoPc@NHCS为阴极，ZCB稳定性迅速下降。即使更新电解液后（大约44次循环后），ZCB的性能也没有明显改善，这表明其稳定性低于基于CoPc@DNHCS-8的ZCB。作为对潜在应用的测量（图6f），三个基于CoPc@DNHCS-8的ZCB串联，点亮一个绿色发光二极管（2.0 V，20 mA，图6f₁）和两个串联的（红色，绿色，图6f₂）发光二极管。同时，在不同电流下，基于CoPc@DNHCS-8组建的ZCB。在放电电流为3 mA cm⁻²时，达到最大的CO的法拉第效率（~94%），这优于大多数新型的ZCB。

图6 a) 自主研发的ZCB示意性配置，分别以CoPc@DNHCS-8和CoPc@NHCS为阴极。b)充电-放电，以及c) 基于以CoPc@DNHCS-8和CoPc@NHCS为阴极的ZCB功率密度曲线。d) 基于CoPc@DNHCS-8为阴极的ZCB的最大功率密度，与其他ZCB相比。e) 恒电流放电-充电循环图，基于CoPc@DNHCS-8组建的ZCB，在1 mA cm^–2下持续40 h运行，基于CoPc@NHCS组建的ZCB持续工作30 h。f) 三个由CoPc@DNHCS-8为阴极串联的ZCB照明一个发光二极管（f₁）和两个发光二极管（f₂）的数码照片。g) 不同电流密度下的恒电流放电和充电曲线以及相应的FE_CO和FE_O2。h) 基于CoPc@DNHCS-8为阴极的ZCB最大的FE_CO，与其他ZCB相比。

总的来说，通过CO₂热处理可向碳基体中引入高密度的碳缺陷，从而诱导碳基体中吸电子能力的增强，吡咯氮作为轴向配体配位CoPc中的Co原子。因此与CoPc相比，CoPc@DNHCS-8的Co 2p物种的结合能将通过吡咯氮和碳缺陷的强吸电子协同效应被调谐到更高的值。在电催化CO₂反应中，这种作用可以促进钴（II）向钴（I）的转化，后者被认为是电催化CO₂的活性位点。这一结果可以由更显著的Co(II) 到Co(I) 的还原峰所支持，随着碳缺陷密度的增加，该还原峰不断向正电势移动。尽管Co(I)的亲核能力被降低，削弱与CO₂的结合强度，但CoPc@DNHCS-8的Co(I)活性位点比CoPc@DNHCS-T（T=2-6）和CoPc@NHCS中更容易被活化（图4a）。同时，碳基体的吸电子效应促进了金属Co向CO₂的电子转移（图5d），有利于CO₂分子活化和*COOH中间体的形成。在图7a-b中，Co 2p电荷损失与CO电流密度呈线性关系。CoPc@DNHCS-T中的Co 2p电荷损失可作为CO电流密度的函数。如图7a所示（−0.87 V vs. RHE），可描述为如下等式（3）：

y = 21.68x - 2.01 (R² =0.98) （3）

其中y是部分CO电流密度，x是CoPc@DNHCS-T中的Co 2p电荷损失(0.32 eV ≤x≤0.83 eV)。除此之外，CoPc@DNHCS-T的Co 2p电荷损失也可作为CO产率的函数，其可描述如下等式（4）：

y = 0.31x - 0.06 (R²=0.76)   （4）

其中y是CO的产率（mmol h^–1 cm^–2），x是CoPc@DNHCS-T中的Co 2p电荷损失（0.32 eV≤x≤0.83 eV）。

图7 a) Co 2p电荷损失与CO电流密度之间的关系。b) Co 2p电荷损失与CO生产率之间的关系

受上述结果的启发，分子分散形式的镍酞菁（NiPc）和铁酞菁（FePc）以类似于CoPc@DNHCS-8的合成方式锚定于DNHCS-8上。基础表征发现NiPc@DNHCS-8和FePc@DNHCS-8具备与CoPc@DNHCS-8相似的结构特征。同时，与NiPc@DNHCS-8和FePc@DNHCS-8显示出相当大的CO₂RR催化性能，分别优于NiPc@NHCS和FePc@NHCS。

【总结】

综上所述，作者开发了一种CO₂活化热处理策略，除去氮掺杂空心碳球中的部分碳原子，高密度的碳缺陷可以提高碳基体的吸电子能力。这不仅有利于稳定CoPc于碳基底上，而且调节了Co原子的电子结构。为此，在–0.87 V vs. RHE CoPc@DNHCS-8显示出优异的FE_CO（95.68%）和TOF_CO（13.80 s^–1），以及对CO的电流密度为–16.49 mA cm^–2，优于未经CO₂热处理的CoPc@ NHCS（4.68 mA cm^–2）和商业的CoPc（71.7倍，0.23 mA cm⁻²）。结合实验和密度泛函理论计算表明，碳基体吸电子效应的增强有助于调节Co原子的电子结构，从而降低生成*COOH的能垒，促进CO₂活化和Co(I)活性位的形成。此外，基于CoPc@DNHCS-8为阴极设计的ZCB，在3.0 mA cm⁻²的放电电流密度下，显示出最大输出功率为1.02 mW cm⁻²和FE_CO为94%。三个串联ZCB可以成功点亮一个绿色发光二极管和两个串联发光二极管（红色、绿色），展示了其潜在的应用价值。同时，本工作开发的方法具有较高的普适性，可以指导合成各种具有不同金属位点（Ni、Fe）的杂化催化剂，并用于电催化CO₂还原。

Shanhe Gong, Wenbo Wang, Chaonan Zhang, Minghui Zhu,* Runqing Lu, Jinjin Ye, Huan Yang, Chundu Wu,* Jun Liu, Dewei Rao,* Shouyan Shao, and Xiaomeng Lv*, Tuning the Metal Electronic Structure of Anchored Cobalt Phthalocyanine via Dual-Regulator for Efficient CO₂ Electroreduction and Zn–CO₂ Batteries.2022. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202110649.