王春生教授水系电解液再登今日Nature Energy
为了与商业化有机电解液形成竞争,迫切需要除盐包水(WISE)电解液以外的,具有小于5.0 m(mol kgsolvent-1 )的较低盐浓度和大于3.0 V的更宽电化学稳定性窗口的水系电解液。设计超越WISE的下一代水系电解液,即具有更宽电化学稳定性窗口和更低成本但仍保持不可燃性优点的电解液,水系电解液必须满足三个标准。首先,锂盐和稀释剂都必须能够形成稳定的SEI,以便Li4Ti5O12负极的阴极极限电位可以降低到小于1.5 V。其次,稀释剂必须能够与盐和H2O形成三元共晶,以同时实现大于10-3 S cm-1的高离子电导率和低粘度。第三,稀释剂必须便宜且不易燃。
【成果简介】
鉴于此,美国马里兰大学王春生教授报告了一种4.5m的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)-KOH-CO(NH2)2-H2O不易燃三元共晶电解液,通过形成增强的固体电解质中间相(SEI),将电化学稳定性窗口扩展到大于3.3V。实验结果表明,三元共晶电解液使Li1.5Mn2O4||Li4Ti5O12软包电池在面积容量为2.5 mAh cm-2,低正负容量比为1.14和贫电解液(3 g Ah-1)的条件下,经过470次循环后,达到99.96%的高平均库仑效率和92%的容量保持率。在初始充放电循环中,由于SEI形成而造成的Li损失由Li1.5Mn2O4正极中过量的0.5Li来补偿,在SEI形成后,将Li1.5Mn2O4||Li4Ti5O12电池转化为LiMn2O4||Li4Ti5O12。具有实际设置的2.5V水系Li1.5Mn2O4||Li4Ti5O12软包电池展示了一种有前途的安全、低成本和高能水系锂离子电池的方法。相关研究成果“Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4||Li4Ti5O12 pouch cells”为题发表在Nature Energy上。
【核心内容】
1. 4.5 m电解液的溶剂化结构
研究表明,所有的CO(NH2)2-H2O、CO(NH2)2-LiTFSI和H2O-LiTFSI二元混合物都具有共晶成分。不易燃的CO(NH2)2-LiTFS-H2O三元共晶电解液可以潜在地实现高离子电导率和低粘度。另外,CO(NH2)2和H2O之间的键合甚至比H2O分子之间的键合更强,CO(NH2)2还能促进水系电解液中SEI层的形成,降低电解液粘度。通过振动分析研究了LiTFSI、CO(NH2)2和H2O之间的分子相互作用。
图1a的拉曼光谱表明,由于通过CO(NH2)2-H2O分子间相互作用增加了氢键强度,共晶CO(NH2)2-H2O溶液中的NH2变形和C=O摇摆振动都向更高的频率移动。由于LiTFSI和H2O的强相互作用,在添加LiTFSI后三种电解液中会发生更大的变化。因此,LiTFSI和CO(NH2)2都可以降低H2O活性并稳定H2O。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)还证实了4.1 m、4.5 m和5.1 m电解液中的强 CO(NH2)2-H2O相互作用(图1c),说明了H2O与CO(NH2)2的相互作用比与Li+的相互作用更强。然而,由于LiTFSI解离的平衡,随着盐浓度的增加,17O信号的偏移很小,其中随着盐浓度的增加,TFSI的特征拉曼带(744.5cm-1)的变化可以忽略不计证实了这一点。该结果表明CO(NH2)2可以比LiTFSI更稳定H2O。因此,CO(NH2)2可以代替LiTFSI稳定H2O,从而降低盐浓度。此外,使用分子动力学模拟了电解液的溶剂化结构。在4.1 m电解液中,每个Li+平均被3.1CO(NH2)2、0.3TFSI和0.6H2O包围,这小于21m WISE中每个Li+的2.6 H2O。CO(NH2)2可以作为额外的Li+配位点,从而取代Li+初级溶剂化壳中的水,这与光谱结果一致(图1d)。4.5 m和5.1 m的电解液具有几乎相同的Li+初级溶剂化结构。然而,TFSI的配位数随着LiTFSI浓度的增加从4.5 m的0.81增加到5.1 m 的0.85。4.5 m的电解液对应于(Li(CO(NH2)2)2.5(H2O)0.7(TFSI)0.8)溶剂化结构(图1f )。CO(NH2)2的加入可以最大限度地减少负极表面的界面H2O并抑制H2O活性,从而扩大了电化学稳定性窗口。同时加入少量KOH和CO(NH2)2以催化TFSI的还原,形成富含LiF的SEI。
图1. 分子间相互作用的光谱分析。
2. 4.5 m电解液的电化学性质
4.1 m、4.5 m和5.1 m水系电解液的电化学稳定性窗口通过线性扫描伏安法以0.2 mV s-1的扫速进行评估(图2)。研究表明,三种电解液的稳定性窗口从 WISE的3.0 V明显扩大到3.3 V,阴极电位从1.9 V下降到1.5 V(图2a)。图2b表明,所有浓度下的还原开始于~2.5 V,并在~2.2 V时达到平台。密度泛函理论计算(图2d)也表明LiTFSI的还原电位远高于CO(NH2)2的还原电位,表明 LiTFSI比CO(NH2)2优先还原,从而形成了富含LiF的SEI,且KOH进一步加速了LiTFSI的还原动力学。同时,CO(NH2)2的高增溶能力导致间相化学主要由CO(NH2)2而不是水主导。LiTFSI、CO(NH2)2和KOH之间的协同效应有助于形成稳定的SEI层,这成功地将阴极电位下降至1.5 V。
图2. 水系电解液的电化学稳定性窗口。
使用X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)对在4.5 m水系电解液中循环后Li4Ti5O12电极上的SEI层进行了表征。图3显示了循环后Li4Ti5O12的C 1s(图3a)、N 1s(图3b)、O 1s(图3c)和F 1s(图3d)XPS图谱。结果表明,C 1s光谱中的290.5 eV信号和O 1s光谱中的530.5 eV信号证实了SEI成分中少量Li2CO3的存在。Li2CO3的形成是由CO(NH2)2在碱性条件下通过亲核攻击分解形成的CNO-和CO32-。通过TOF-SIMS分析了Li4Ti5O12表面上SEI中物质的空间分布(图3e)。此外,循环后的Li4Ti5O12电极的结构也通过高分辨率透射电子显微镜(TEM)进行了表征,进一步验证了LiF/聚合物双层SEI 。通过SEI成分分析,SEI形成的可能机制总结在图3h中。首先,TFSI在OH-存在下通过亲核攻击产生F-阴离子。在碱性条件下,F-阴离子与Li+阳离子快速沉淀,在高电位下形成内LiF层,而在低电位下,尿素在LiF外表面电化学聚合成聚脲。这种具有富含LiF的内层和有机外层的双层SEI有利于稳定性能。
图3. SEI层的结构和化学分析。
3. 全电池的电化学性能
图4. 2.5V LiMn2O4||Li4Ti5O12和2.6V LiVPO4F||Li4Ti5O12全电池在1.5 mAh cm-2面积容量下的电化学性能。
图5. 2.5V LiMn2O4||Li4Ti5O12软包电池的电化学性能
【文献信息】
Jijian Xu, Xiao Ji, Jiaxun Zhang, Chongyin Yang, Pengfei Wang, Sufu Liu, Kyle Ludwig, Fu Chen, Peter Kofinas,Chunsheng Wang✉,Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn2O4||Li4Ti5O12 pouch cells,2022.
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00977-5
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