清华大学张如范课题组JACS: 超耐久双功能氧电催化剂用于高性能可充电锌-空气电池

碳达峰与碳中和是事关中华民族永续发展和人类命运共同体成功构建的重大战略。而发展新型储能技术是实现“双碳”目标的关键技术之一。近年来，可充电锌-空气电池由于其高能量密度、锌的高储能、低成本及高安全性受到研究者的广泛关注。但是目前可充电锌-空气电池在应用中依然面临严重的问题，例如能量转换效率低、长循环稳定性差、碳腐蚀严重、充放电循环电流密度低等。其中最主要的原因是空气正极缺少一种可以同时加快氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应、具有高的稳定性、可以长时间高效稳定运行的双功能氧催化剂。

近年来，有研究报道单一位点催化剂可以同时催化ORR和OER两种反应，但是此类催化剂对两种反应的过电位之差ΔE依旧偏大，其原因是ORR和OER具有不同的反应路径，其限速步骤不同，因此需要不同的催化反应位点。目前很多研究通过开发双位点催化剂来解决这一问题。最常用的方法是将ORR和OER催化剂进行混合制备ORR/OER双功能催化剂，例如Pt/C与IrO₂或RuO₂的混合物。但是这种类型催化剂均一性较差，且缺少电子结构的进一步优化，使其活性和稳定性依旧欠缺。也有研究通过设计异质结诱导界面电子转移，形成协同效应提升双功能性能。很多研究通过设计金属/碳复合物，由于金属和碳载体界面处强相互作用形成的M-N-C位点可作为ORR位点，同时金属颗粒可作为OER活性位点。但是这种复合物催化剂稳定性依旧欠缺，这是因为碳载体在OER电位下容易腐蚀，造成界面的不稳定，活性位点的缺失及性能的下降。

【工作介绍】

近日，清华大学化工系张如范副教授课题组在制备用于可充电锌-空气电池的高性能双功能氧催化剂方面取得重要进展。研究人员设计了一种Mn-RuO₂双金属氧化物双位点催化剂，通过精准的原子结构调控使Mn以原子级分散进入RuO₂晶格，从而形成充分的电子结构调控，从理论上赋予其优异的活性和稳定性。此外纯氧化物基催化剂可避免充电过程中的碳腐蚀问题，同时与Pt/Ir/Pd基催化剂相比具有低成本优势。该催化剂对ORR和OER均展示出具有非常高的催化活性和稳定性，且在锌-空气电池装置上可进行长时间和大电流密度充放电循环。相关工作以“Superdurable Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for High-Performance Zinc-Air Batteries”（《超耐久双功能氧电催化剂用于高性能可充电锌-空气电池》）为标题发表在Journal of the American Chemical Society上。论文的第一作者为清华大学化工系博士后周晨晖，通讯作者为清华大学化工系张如范副教授。主要合作者还包括共同通讯作者国家纳米中心谭婷研究员和天津大学孙洁教授，以及共同第一作者清华大学化工系博士后陈晓和天津大学研究生刘硕。

【内容表述】

双功能催化剂的设计需要考虑活性位点的合理选择和整合问题，且需要避免实际锌空气电池充电过程中的碳腐蚀问题。本文设计了一种Mn-RuO₂双位点氧化物催化剂，将Ru和Mn两种位点合理整合至同一种催化剂中，通过精准的原子结构调控使Mn以原子级分散进入RuO₂晶格，从而形成充分的电子结构调控，从理论上赋予其优异的活性和稳定性。此外纯氧化物基催化剂可避免锌空气电池在充电过程中的碳腐蚀问题。

图1. Mn-RuO₂催化剂双功能性能理论预测，制备过程示意图及形貌。

首先，作者通过DFT理论计算可以预测这种Mn-RuO₂双位点催化剂中Mn位点对于ORR的活性优于MnO₂，而Ru位点对于OER的活性与RuO₂相当，因此Mn-RuO₂双位点催化剂从理论上具有ORR和OER双功能特性。Mn-RuO₂催化剂的制备过程如图1所示，只需简单将RuCl₃、MnSO₄、葡萄糖和尿素配置成均匀溶液，再置于烘箱中进行预烧得到金属盐负载的葡萄糖泡沫，再经过空气煅烧处理去除葡萄糖即可得到Mn-RuO₂双位点催化剂。形貌表征显示Mn-RuO₂双位点催化剂宏观上具有多孔纳米泡沫状结构，微观上由5 nm左右的细小纳米晶粒堆积组成这种自支撑状的催化剂。

图2. Mn-RuO₂催化剂原子结构及成分分布表征

通过球差电镜表征催化剂的原子结构，发现此催化剂由单一晶粒RuO₂组成，其中Mn和Ru原子都遵循RuO₂的原子排列方式。在[110]和[001]方向上Ru/Mn/O原子的排布都与RuO₂相一致，与理论结构模型完全对应，证明Mn以原子级分散进入RuO₂晶格。进一步的EDS面分布显示在[110]方向上Mn和Ru均呈现均匀分布，而在[001]方向上Ru呈现均匀分布，而Mn主要分布于外侧，证明Mn主要分布于纳米晶粒所暴露的(110)晶面上。因为电催化反应主要发生于表界面，这种独特的原子分布方式利于催化剂表面电子结构调控，从而提升其催化性能。

图3. Mn-RuO₂催化剂的ORR和OER性能表征

作者进一步研究其电催化性能，发现Mn-RuO₂表现出优于商用Pt/C催化剂的ORR性能，其半波电位可达0.86 V，Tafel斜率仅为38.9 mV dec^-1，且在25万次CV循环后依旧可以保持非常优异的性能，且催化剂具有优异的抗甲醇毒化特性。在OER中达到10 mA cm^-2的电流密度下过电位仅为270 mV，Tafel斜率为45.8 mV dec^-1，优于商用IrO₂催化剂，且在3万次CV循环后性能依旧可以保持。双功能电位（ΔE）仅为0.64 V，优于绝大部分文献报道的水平。

图4. Mn-RuO₂催化剂的锌空气电池性能及性能对比

基于该催化剂优异的ORR/OER双功能性能，作者将其到组装可充电锌-空气电池中，发现它们具有优于Pt/C+IrO₂基准电池的开路电压、容量、充放电特性、功率密度、倍率性能。尤其是基于Mn-RuO₂催化剂的电池可在10 mA cm^-2下运行2500小时，在100 mA cm^-2超大电流密度下运行300小时。与文献报道的体系相比，Mn-RuO₂催化剂无论在催化层面上的ORR/OER活性和稳定性，以及在锌-空气电池器件上的活性和稳定性均具有明显的优势。

图5. Mn-RuO₂催化剂电子结构表征及理论计算

最后，作者对催化剂电子结构进行研究。XPS显示Mn的掺入使Ru的结合能发生负移，证明Mn-RuO₂催化剂中Ru具有低氧化态，而Mn的2p峰显示Mn³⁺和Mn⁴⁺共存。通过EELS也可以证明Mn-RuO₂催化剂中Ru具有低氧化态，而Mn³⁺和Mn⁴⁺共存。进一步对单个Mn-RuO₂晶粒的表面和内部进行EELS分析可发现其表面的Ru和Mn的价态都低于晶粒内部。通过DFT理论计算也可以证明Mn-RuO₂双位点催化剂表面的价态低于纯RuO₂和MnO₂，且Mn-O键长较MnO₂变大，这种拉应变使d带中心上移，增强其对氧中间物种的吸附，从而提升其ORR活性。

【结论】

本工作开发了一种简便、快捷且通用的方法制备了Mn-RuO₂纳米泡沫状催化剂，其表现出优异的ORR和OER双功能性能，且在锌空气电池器件中表现出十分出色的性能，可归因于以下几点优势：（1）纳米泡沫状结构提供了较大的比表面积，且增强其传质特性，赋予其优异的大电流性能；（2）双位点设计避免单位点催化剂的局限性；（3）独特的原子结构设计优化催化剂表面电子结构，使其具有优异的双功能性能；（4）纯氧化物设计，避免锌空气电池充电过程中严重的碳腐蚀。本文所提出的双位点催化剂设计思路可为双功能电催化剂设计提供一定借鉴意义。

Chenhui Zhou, Xiao Chen, Shuo Liu, Ying Han, Haibing Meng, Qinyuan Jiang, Siming Zhao, Fei Wei, Jie Sun*, Ting Tan*, and Rufan Zhang*, Super-durable Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for High-performance Zinc-Air Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2022, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11675

通讯作者介绍：

张如范，清华大学化工系副教授、博士生导师、特别研究员，国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会高级会员、中国化工学会专业会员、北京能源与环境学会京津冀专家委员会委员。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系并成立独立研究团队。主要从事纳米碳材料与功能纳米材料的可控制备与性能研究及应用方面的研究，在超长碳纳米管的可控制备与性能表征、纳米纤维的制备与应用、金属有机框架材料（MOF）的结构调控及其电催化应用等领域取得多项重要成果。以第一和通讯作者身份在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Small Methods、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文30余篇，其他合作论文40余篇。获授权发明专利6项；撰写学术专著6部。获2020年清华大学春季学期在线教学优秀教师奖、2020年《材料化学期刊A》新锐研究者奖、2019年国家高层次人才计划、2019年侯德榜化工科学技术青年奖、2018年《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”、2018年中国化学会青年化学奖、2018中国新锐科技人物、2016年教育部自然科学一等奖、2015年瑞士乔诺法青年研究奖等荣誉和奖励。

课题组网站链接：

http://www.rufanzhang-group.cn