三（六氟异丙基）磷酸盐添加剂稳定可充电锂金属电池的循环稳定性

本文作者设计了磷酸三（六氟异丙基）酯(THFP)作为添加剂，以增加基于TEP的NFE的Li⁺电导率并稳定电解质/电极界面。计算和实验结果表明，THFP与锂盐中的PF₆^-有很强的相互作用，有助于释放更多的Li⁺进行离子传输，增加Li⁺的迁移数，从而控制锂盐的分解。此外，Li⁺和PF₆^-的溶剂化结构变化以及THFP对游离溶剂量的减少显着降低了溶剂的减少。作者还在对称Li||Li和全Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM622)电池中研究了THFP添加剂对TEP基NFE的影响。作者发现在电解质/电极界面处形成的致密固体电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI）层具有优化的组成，使锂金属电池能够长时间循环。具有THFP的Li/NCM622全电池的可逆容量为145 mAh g^-1，循环200次后的稳定CE为99.3%。

【内容详情】

首先作者使用密度泛函理论(DFT)来确认电荷分布和分子轨道的能量结构。THFP中C-F键的极性降低了其LUMO能量（-0.59 eV）和HOMO能量（-9.37eV），这有助于通过金属锂负极还原THFP形成稳定的SEI层并增加PF₆^-阴离子通过连接F原子的碳阳离子的结合能力。分子静电势（MEP）进一步证实了溶剂/添加剂与锂盐的Li⁺/PF₆^-之间的相互作用。由于吸电子基团F^-的诱导效应，THFP的P=O键合中的O原子在所有分子中具有最低的电子密度，这降低了THFP与Li⁺离子的配位能力（图1b）。此外，THFP中的极化CF₃基团与PF₆^-吸附具有最高的结合能（图1c），这可通过减少Li⁺-PF₆^-相互作用增加了LiPF₆的解离和Li⁺的迁移率。强的THFP-PF₆^-相互作用抑制了释放的PF₆^-运动并释放了更多的Li⁺用于离子传输，因此2 wt% THFP的电解质具有更高的Li⁺迁移数（t_Li+=0.45，图3h）和Li⁺电导率（2.78 × 10^-3 S cm^-1，图3i)。作者又应用从头算分子动力学(AIMD)模拟和傅里叶变换红外(FT-IR)模拟Li⁺溶剂化结构以及Li+的配位数，结果如图1d、e所示。Li⁺离子与所有分子配位，PF₆^-离子与Li⁺-配体距离分别为1.75和3.35Å。与基准电解液相比，THFP的引入降低了Li⁺-PF₆^-的配位数，增加了Li⁺-PC、Li⁺-EMC的配位数，这表明由于在高工作电压下会发生严重的脱氢和氧化，游离溶剂分子减少。

图1、计算溶剂和添加剂的能量和溶剂化结构

作者通过扫描电子显微镜(SEM)观察了锂负极在各种NFE中循环10次后的形貌。基准电解液中存在明显的枝晶，且积累了厚的“死”锂层（220 微米）。而对于THFP-NFE电解液，由于THFP分子和PF₆^-阴离子之间存在最大结合，横截面图像（图2g）在Li金属上只显示出80 μm薄的“死”Li层，这导致锂离子的扩散速率增加，锂与NFE界面的浓度极化低，导致锂的沉积/剥离更紧密。

图2、电解液的易燃性测试和电池循环后的形貌表征

为了证明THFP的效果，作者测量了对称Li||Li电池在不同电流密度下的循环性能。图3a显示了NFE中具有不同量的THFP的对称电池在0.5 mA cm^-2下的循环性能。2 wt% THFP的电池具有最低的过电位和最好的稳定循环性能。电化学阻抗结果表明THFP有助于形成快速离子导电的Li/SEI界面。

图3、对称Li||Li电池在不同电流密度下的循环性能及电化学阻抗测试

图4 电池循环后SEI成分的XPS测试

如图4所示，作者用X射线光电子能谱法表征了10个循环后电池的SEI组成。C1s光谱中289.7、288.5、286.7和284.8 eV处的峰分别来源于聚(CO₃^2-)、C=O、CO-O和C-C/C-H（图4a，b）。在P 2p光谱中，133.2 eV处的峰与P-O键有关。添加THFP添加剂的电池的SEI中的C和P浓度远低于不添加THFP的电池。因此可以确认THFP的引入可以通过减少游离溶剂分子减少了充电过程中的溶剂分解。F 1s光谱中685.7和684.5 eV的峰分别归属于Li_xPO_yF_z和LiF（图4c、d）。THFP样品中684.5 eV处的Li-F峰的浓度和比例（~70%）高于基线电解质样品（~55%），这证实了THFP有助于形成富含LiF的SEI层。在Li 1s光谱中，56.0、55.0和54.0 eV处的峰分别归因于LiF、Li₂CO₃和ROCO₂-Li（图4e、f）。溅射前后相同的锂原子比（~40%）证实了锂在具有THFP的电池的SEI层中的均匀分布。总之，THFP添加剂可以减少溶剂的分解，形成的富锂SEI层显着抑制了枝晶锂的形成和生长。

图5、Li/NCM622电池性能

最后，作者组装了Li/NCM622电池以评估2.0 wt% THFP添加剂在可充电LMB的电化学性能。两种电池在100 mA g^-1时具有几乎相同的放电容量（~160 mAh g^-1）和初始CE（约82%），在200次循环后，具有THFP的Li/NCM622电池的容量保持率高于比基准电解质的电池。此外，含有THFP的电池在5C时的容量为75 mAh g^-1，这表明含有与基线电解质相比，THFP也具有更好的倍率性能（图5f）。进一步通过TEM研究THFP添加剂对阴极的影响，在NCM622颗粒表面上观察到厚度为5 nm的致密CEI层，这缩短了Li⁺扩散路径并减少了电解质分解。循环后NCM622阴极的XPS光谱如图5i-l所示。C 1s光谱拟合有聚(CO₃^2-) (290.0 eV)、C=O (288.6 eV)、C-O (286.5 eV)、C-C/C-H (284.8 eV)和Li_xC的五个峰(283.5eV)，F 1s光谱在687.5和684.3 eV处两个峰分别归属于C-F键和Li-F键。由于THFP的分解，使CEI层中具有强电负性以吸引Li⁺并使Li⁺通量均匀的C-F键的含量增加，这也有利于电池寿命的增加。

【结论】

THFP作为添加剂被引入NFE，以优化锂离子的溶剂化结构和可充电LMB中SEI/CEI层的组成。强的THFP-PF₆^-相互作用减少了游离溶剂分子的数量，有效地辅助LiPF₆的解离抑制了HF的形成，显着增加了Li⁺的迁移数，提高了电解质的Li⁺电导率。此外，THFP的理想能量结构和丰富的CF₃基团有助于形成致密的富含LiF的SEI层和薄的富含C-F的CEI层，有效抑制电解质的分解和锂枝晶的生长，最终使得可充电LMBs过电位小，CE高，循环性能稳定。

Huaihu Sun, Jiandong Liu, Jian He, Huaping Wang, Gaoxue Jiang, Shihan Qi, Jianmin Ma, Stabilizing the cycling stability of rechargeable lithium metal batteries with tris(hexafluoroisopropyl)phosphate additive, Science Bulletin, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.01.012