全固态硫化物电解质综述：湿空气下的稳定性以及与溶剂和粘结剂的相容性

目前，为了开发高安全性和高能量密度的下一代锂离子电池，具有固态电解质（石榴石型、NASICONs、硫化物和钙钛矿等）的全固态电池（ASSBs）受到研究人员的广泛关注。其中，固态硫化物电解质（S-SEs）基ASSBs具有优异的Li⁺离子传导率，在室温下可以达到1.7×10⁻² S cm⁻¹（Li₇P₃S₁₁），接近于有机电解质。然而，S-SEs也面临着巨大的挑战，首先，S-SEs基电池中的固固界面阻抗过大，且在充放电过程中有体积膨胀现象，从而可能导致粉化和破裂；另外，S-SEs是不稳定的，其暴露在空气中容易发生水解产生H₂S气体，影响电化学性能。同时，为了能大规模制备柔性的片状S-SEs基电极，研究人员大多采用加入溶剂、粘结剂和导电剂与S-SEs混合的湿法制备工艺，但大多数用于溶解粘结剂的有机溶剂的极性官能团会与S-SEs发生反应，因此，溶剂和粘结剂与S-SEs的相容性问题使得浆料制备过程非常困难。目前，针对S-SEs在湿空气中的化学稳定性以及与溶剂或粘结剂的相容性问题并没有详细的总结。 

图1.（a）S-SEs的优势和挑战和（b）S-SEs的化学相容性问题。

有鉴于此，国立台湾科技大学的Wei-Nien Su和Bing Joe Hwang等人系统地综述了S-SEs的化学稳定性的基本原理、表征技术和设计策略。在第二章节，作者对S-SEs与湿空气、溶剂和粘结剂的化学稳定性之间的原理进行探究，随后在第三章节讨论了一些改善S-SEs化学稳定性的策略，并在最后一章节进行了总结和展望。

【综述亮点】

1. 全面介绍了S-SEs作为锂离子电池电解质的优势以及存在的挑战；

2. 为了今后实现大规模S-SEs基电极制备，系统地总结了S-SEs与溶剂、聚合物粘结剂均匀混合的化学相容性问题；

3. 探讨了提高S-SEs稳定性和相容性的策略，旨在解决S-SEs基ASSBs在实际应用中面临的基础科学问题。

【内容简介】

1. S-SEs的化学稳定性

将化学不稳定的S-SEs引入到ASSBs会极大地影响电池的性能并降低能量密度。材料的化学稳定性可以调节电池组件以及生产工艺和条件。

1.1 S-SEs对湿空气的化学稳定性

S-SEs暴露于湿空气中会与水反应生成有毒的H₂S，从而导致其晶体结构发生改变，极大地影响材料的离子传导率，降低电化学性能。以Li₇P₃S₁₁为例，P₂S₇⁴⁻阴离子是主要单元，其与H₂O反应先形成OH和SH，随后SH与H₂O反应形成OH和H₂S。 

图2.（a-d）不同类型的S-SEs晶体结构，（e）不同类型的硫代磷酸盐，S-SEs在暴露于空气或极性溶剂前后的（f）离子迁移率和（g）微结构变化示意图。

1.2 S-SEs与溶剂和粘结剂的化学相容性

为了实现大规模的S-SEs制备，通常采用含有粘结剂的浆料工艺以使各组分紧密接触，而此时SEs在溶剂中的稳定性就显得尤其重要，对于S-SEs，只能使用非极性的溶剂/粘结剂进行制备，如目前已经报道的Li₆PS₅Cl/Li₃PS₄与聚合物粘结剂丙烯腈丁二烯和PVP，然而，S-SEs如何与溶剂/粘结剂中不同官能团的相互作用仍不明确，更好地认知S-SEs的相容性可以帮助选择合适的溶剂和粘结剂，从而成功地使用浆料工艺（S-SEs不溶解）。

1.2.1 与溶剂的相容性

高极性的溶剂通常是强的Lewis碱，包含有带孤对电子的N和O等电负性元素，基于强弱酸碱（HSAB）法则，N和O容易与S-SEs中的亲电物种（如P⁵⁺）进行反应，另外，S-SEs硫代磷酸盐（P₂S₇⁴⁻和PS₄³⁻）中的S原子可能会攻击羰基中的亲电C原子，由于S-SEs与极性溶剂的相互作用，从而生成低离子传导率的相。因此，在一些非极性溶剂中，S-SEs可以保持稳定，包括甲苯，二甲苯和四氢呋喃。 

图3.（a）不同极性程度溶剂与S-SEs相容性和（b）可能的溶剂亲核攻击S-SEs示意图。

1.2.2 与粘结剂的相容性

浆料法制备电极中需要粘结剂的存在以让各组分更紧密的结合，减少颗粒间的阻抗，传统的粘结剂包括羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）和聚（偏二氟乙烯）（PVDF）具有较强的结合能力，但其存在极性官能团，也需要极性较强的溶剂，从而粘结剂、溶剂和S-SEs三者之间需要得到一个平衡。 

图4. S-SEs与溶剂相容性的示意图。其中，SEBS：苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物，SBR：苯乙烯丁二烯橡胶，BR：丁二烯橡胶，PTFE：聚四氟乙烯，PIB：聚异丁烯，NBR：丁腈橡胶，PVB：聚乙烯醇丁醛，PVA：聚乙烯醇乙酸酯，THF：四氢呋喃，PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯，PVdF：聚偏氟乙烯，CMC：羧甲基纤维素，PAN：聚丙烯腈，NMP：N-甲基吡咯烷酮，PC：碳酸丙烯酯。

1.3 表征技术

理解S-SEs的不稳定行为有利于构建安全和高活性的电解质，大多数的研究关注于S-SEs的晶体结构、微结构、机械性能和离子传导率的变化来判断不稳定性，也可以研究H₂S的释放，另外就是结合理论去预测S-SEs的化学稳定性。

1.3.1 颜色变化 

图5. Li7P3S11在不同溶剂中颜色变化研究。

1.3.2 晶体结构分析 

图6.（a）借助非原位³¹P魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）检测Li₇P₃S₁₁和Li_6.95Zr_0.05P_2.9S_10.8O_0.1I_0.4的化学稳定性和局部结构分析，（b）不同温度处理的Li₃PS₄玻璃的质子MAS波谱，（c）相同Li₃PS₄玻璃的³¹P MAS波谱，星号代表自旋边带，（d）老化的LSPS|PEO-LiTFSI（LSPS为Li₁₀SnP₂S₁₂，PEO为聚环氧乙烷，LiTFSI为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）混合物与原始LSPS的傅里叶红外光谱（FTIR）对比。

1.3.3 微结构和表面组分分析 

图7. 用乙腈（ACN），四氢呋喃（THF）以及ACN和THF混合溶液制备的Li₇P₃S₁₁微球SEM图，暴露于湿空气前后的S 2p和P 2p XPS光谱：（b）Li₇P₃S₁₁，（c）Li_6.95Zr_0.05P_2.9S_10.8O_0.1I_0.4。

1.3.4 离子传导率分析 

图8.（a）由THF，ACN以及其混合溶液制备得到的Li₇P₃S₁₁微球的EIS奈奎斯特曲线，（b）Li₇P₃S₁₁暴露溶剂后的离子电导率（σSE’）（扣除原始Li₇P₃S₁₁的σSE）作为溶剂孤对电子供体数量的函数（亲核性与孤对电子供体数量呈正相关）。

1.3.5 重量分析和H₂S气体检测 

图9.（a）纯O₂下LPSI和LPSI-20Sn电解质的时间分辨质量变化，空气中S-SEs水解生成的H₂S气体测量的（b）常规装置和（c）设计装置。

1.3.6 机械性能

表征S-SEs在湿空气或浆料工艺中进行机械稳定性有助于大规模制备，基于浆料工艺制备的S-SEs可以既具有高度的致密性又具有良好的柔韧性，但聚合物粘结剂的极性特征对机械稳定性有较大的影响。

1.3.7 理论分析

通常可以理论计算S-SEs与H₂O反应生成H₂S的焓变（ΔE）来判断热动力学相关的反应过程，一个负的ΔE意味着热力学反应可以进行，说明S-SEs在该体系下不稳定。

2. 改善S-SEs化学稳定性的策略

2.1 S-SE和湿空气

2.1.1. 使用添加剂

1）氧化物添加剂

氧化物与H₂S的反应过程是自发进行的（M_xO_y+H₂S→M_xS_y+H₂O），因此可以在S-SEs中添加氧化物吸收H₂S，从而提高S-SEs在湿空气下的稳定性。

2）沸石添加剂

沸石由于具有3 D的多孔结构，其可以作为分子筛去吸收H₂O和H₂S，从而避免S-SEs发生不利的副反应。

3）卤化锂添加剂

4）金属硫化物添加剂

研究表明，硫化物（如FeS）可以作为催化剂有效的将H₂S转变为S晶体。 

图10.（a）H₂S生成量与暴露在空气中时间的关系，（b）90Li₃PS₄-10MxOy（M_xO_y：ZnO，Fe₂O₃和Bi₂O₃）复合材料和Li₃PS₄玻璃的气相色谱图，（c）沸石作为添加剂防止S-SE接触湿空气示意图（c）纯的Li₆PS₅Cl，（d）沸石嵌入Li₆PS₅Cl，（e）加入LiI前后的Li₃PS₄化学稳定性比较，（f）DFT计算的Li₄PS₄I和Li₃PS₄与水反应的能量（0 K）。

2.1.2. 应用HABS法则

根据HABS法则，O²⁻（高电负性）的碱性比S²⁻，从而更易与强酸P⁵⁺进行反应。

1）阳离子掺杂

减少S-SEs中P的含量可以避免P-O的形成，从而提高S-SEs在湿空气中的稳定性，因此采用其它阳离子取代P⁵⁺是可行的。 

图11. 掺杂Sb的Li₄SnS₄ S-SE在空气中具有较高的稳定性和离子导电性，（b）制备的LPSI-20Sn（Li_6.24P_0.823Sn_0.177S_4.58I_0.9）的结构（垂直于c轴的角度），（c）基于DFT计算的PS₄和（P/Sn）S₄四面体被水氧化难易程度示意图，（d）LPSI-20Sn以及10%湿度下暴露后的XRD谱图和（e）P k边X射线吸收近边结构（XANES），（f）商业的Li₁₀GeP₂S₁₂和合成的Li₁₀Ge(P_1−xSb_x)₂S₁₂ S-SE粉体产生的H₂S气体量，（g）Li₁₀Ge(P_1−xSb_x)₂S₁₂（0≤x≤15%）S-SEs暴露于空气后离子电导率下降。

2）用O²⁻部分取代S-SE中的S²⁻

相比于S²⁻，O²⁻与P⁵⁺键合能力更强，从而可以考虑用O²⁻部分取代S-SE中的S²⁻。 

图12.（a）Li_7−0.06(x)P_3−0.03(x)Nb_xS_11−0.11(x)O_3x S-SEs暴露在潮湿空气中60 min的H₂S气体释放量，（b）Li_7−0.06(x)P_3−0.03(x)Nb_xS_11−0.11(x)O_3x S-SEs S-SEs的³¹P MAS-NMR谱图分峰（注：在x≥0.2，导电晶体的峰P₂S₇⁴⁻（粉红色）和PS₄³⁻（绿色）分别代表（P₂S₇⁴⁻+P₂OS₆⁴⁻）和（PS₄³⁻+POS₃³⁻）），（f）Li₇P₃S₁₁和（g）Li₇Sb_0.05P_2.95S_10.5I_0.5微球接触空气前后的表面和截面SEM图像，（h）Li₇P₃S₁₁和（i）Li₇Sb_0.05P_2.95S_10.5I_0.5暴露于空气20分钟前后的S 2p和P 2p 的XPS谱图。

2.1.3 核壳设计

为避免S-SEs与湿空气反应，可以考虑在电解质表明设计一层纳米包覆层的核壳纳米结构，可以通过调节壳的组分来改善S-SEs的稳定性。 

图13.（a）制备纯净的和氧化硫化物包覆的Li₆PS₅Cl粉末的工艺示意图，（b）纯的和核壳结构的SE颗粒之间的空气稳定性和化学脆弱性示意图，（c）SE在25 ℃，相对湿度为35%的空气中放置120分钟的离子电导率的变化，纯的Li7P3S11 S-SE和具有疏水SEBS聚合物的复合材料的（d）H₂S气体的释放量随不同空气暴露时间的变化以及（e）在水浸泡前后的图片。  

2.1.4 合成方法 

图14.（a）传统的固相法和一步气相法合成过程比较，（b）LSPSC，LPS，LSS和LSAS总的H₂S生成量随时间变化的关系，(c)纯的，水浸泡后和水浸泡500 ℃热处理后LSPSC，LPS和LSAS的拉曼光谱。

2.2 S-SEs与溶剂

2.2.1 应用低极性溶剂 

图15. S-SEs在有机溶剂和潮湿空气中的化学稳定性。

2.2.2使用溶剂化离子液体 

图16.（a）乙二醇二甲醚基溶剂（三乙二醇二甲醚（G3）和Li(G3)_xTFSI)）与LPS和LGPS S-SEs反应的示意图，(b)不同极性溶剂稀释的LiG3(Li(G3)TFSI)与Li₆PS₅Cl反应性示意图，不同溶剂与LPSX S-SE混合的光学照片（c），混合物的XRD图谱（d），Li⁺传导率和稀释量（e）；（f）LPSX S-SE与不同类型的溶剂反应示意图（Ⅰ）：烷烃溶剂，（Ⅱ）：大分子烷烃Lewis碱溶剂（Ⅲ）：小分子烷烃Lewis碱溶剂。

2.3 S-SEs与粘结剂 

图17. 湿化学法制备的S-SE-粘结剂复合材料的表征。（a）S-SE聚合物粘结剂复合材料在不同温度下热处理后的照片，（b）XRD谱图，（c）Raman谱图，（d）单步湿化学法制备复合电极的示意图，（e）S-SE在丁腈橡胶和聚丁二烯粘结剂溶液中浸泡24 h后的XRD谱图，（f）浸泡在粘结剂溶液中的S-SE的锂离子电导率，（g）S-SE与NBR粘结剂的分子间相互作用。

【总结与展望】

总之，本文系统的总结了S-SEs对湿空气的化学稳定性以及与溶剂和粘结剂的相容性问题，从S-SEs化学稳定性的基础理解、表征技术到S-SEs化学稳定性的改善策略进行了详尽的讨论，主要有以下几点：

1）S-SEs与溶剂的相容性问题：S-SEs对强极性溶剂非常敏感，这些溶剂中含有孤立电子对会与S-SE中的P物种发生反应，从而导致S-SEs结构发生改变，

2）S-SEs与粘结剂的相容性问题：根据相似相溶原理，非极性粘结剂需要与非极性溶剂相溶，但非极性粘结剂缺乏给予孤对电子的原子，从而不能保证足够的粘结性，可以采用原位去保护方法避免S-SEs与聚合物粘结剂反应或使用非粘结剂策略；

3）S-SEs对湿空气的稳定性：S-SEs在湿空气中会与H₂O发生反应生成H₂S，可以采用吸附剂（如金属氧化物ZnO、硫化物FeS和卤化锂LiI）与H₂S反应进行去除，利用HABS法则进行阳离子取代和阴离子掺杂或设计核壳结构保护S-SEs等。

目前虽有不少方法用来解决S-SEs稳定性和相容性问题，但这些策略仍存在S-SEs离子传导率低且仍不然在湿空气下保持长期的稳定，为实现S-SEs基ASSBs，有关S-SEs的几个关键性问题亟需解决：

1）提高粘结剂对界面阻抗的影响：应合理调节S-SEs、活性材料和粘结剂之间的三相界面以保证有效的离子传导率；

2）提高粘结剂在S-SEs基ASSBs中的粘结性：为了获得长循环寿命和高比容量的ASSBs，粘结剂需要与溶剂和S-SEs均匀混合并实现紧密连接，同时要避免粘结剂和S-SEs发生反应；

3）提高S-SEs在空气下的稳定性：在S-SEs中P作为酸而S作为碱，S具有孤对电子，从而可以使用Lewis酸吸附添加剂对S-SE表面进行处理产生Lewis酸碱相互作用，其可以避免电解质与湿空气发生反应，另外也可以设计无P⁵⁺价的S-SEs也可以构建化学稳定的结构；

4）标准测试方案：需要建立一个标准和统一的H₂S测试方案，S-SEs反应量、测试腔体的体积、温度、相对湿度、温度等均需要考虑；

5）深入理解S-SEs反应：需要开发先进的分析技术用来理解在浆料制备过程中S-SES和水汽、溶剂和粘结剂的相互作用；

6）成本：目前大部分关于S-SEs不稳定的解决方案是成本高昂的，为此需要进一步关注大规模制备ASSBs所需的成本；

7）S-SEs与湿空气或浆料工艺中化学反应的温度依赖动力学仍是一个尚未深入研究的开放领域。

Yosef Nikodimos, Chen-Jui Huang, Bereket Woldegbreal Taklu, Wei-Nien Su*, Bing Joe Hwang*, Chemical Stability of Sulfide Solid-state Electrolytes: Stability Toward Humid Air and Compatibility with Solvents and Binders, Energy Environ. Sci., 2022, DOI:10.1039/D1EE03032A