中南大学周江、梁叔全教授等EES：共晶电解质提升锌碘电池性能

近年来，以卤素氧化还原反应取代水系锌离子电池中常见的以嵌入、转化机理为主的钒基、锰基正极的锌-卤素电池逐渐进入人们的视野。其中锌-碘电池有着更为合适的工作电压区间，平缓的充放电平台与理想的容量，但也面临水系电解液中枝晶生长与腐蚀，碘氧化还原反应副产物残余造成的低库伦效率等问题。基于此，具备离子选择性的隔膜，功能性正极与高浓度电解质先后被报道并对锌-碘电池整体性能有一定的改善。另一方面，通过合理成分调控而得到的共晶电解质，由于其内部组分分子间更强的相互作用而具备良好的热稳定性与电化学稳定性。因此，本工作讨论了基于N-甲基乙酰胺共晶溶液用作锌-碘电池改性电解质的研究，并对其与水系电解质在锌负极界面、储能反应控制上的区别进行了详尽分析。

【工作介绍】

近日，中南大学周江、梁叔全教授等人在国际著名期刊Energy & Environmental Science上发表了题为“Eutectic electrolyte based on N-methylacetamide for highly reversible zinc–iodine battery”的研究性论文。针对水系电解质的锌碘电池中存在的锌负极不均匀沉积与腐蚀，以及中间价态产物的不可逆积累而引发碘氧化还原反应低库伦效率的问题，提出了一种基于N-甲基乙酰胺共晶电解质的改性方案。与水溶液不同，共晶溶液中Zn²⁺独特的由无水分子内层组成的双壳溶剂化结构与体系中H₂O活性的有效限制确保了负极上Zn²⁺的均匀沉积与剥离过程。另一方面，共晶电解质通过提高碘还原过程中由3*I₂ 向2*I₃^-转化的吉布斯自由能而抑制了中间产物I₃^-的生成，从而实现正极界面上的I^-/I⁰直接转化与吸脱附过程。基于此，使用共晶电解质的锌碘电池表现出了优秀的电化学性能，在纽扣电池与软包电池体系内分别能够稳定循环5000圈与300圈并保持单圈接近100%的库伦效率。不仅如此，与采用嵌入（-转化）型正极的锌基电池对比，该工作的锌碘电池兼顾了理想的放电中压，平稳的放电工作平台与高达92.9%的能量效率。

【内容表述】

不同浓度梯度溶液的拉曼与紫外光谱用于分析该类型共晶溶液制备过程中成分配比与内部分子缔合程度之间的关系。对不同比例Zn(CF₃SO₃)₂与N-甲基乙酰胺共晶基础溶液的拉曼光谱发现，其加入摩尔比为1:4时得到的溶液具备更为合适的Zn²⁺与CF₃SO₃^-离子键能。紧接着，0.5M KI作为体系的唯一碘源被添加，紫外可见光谱反映了其在共晶溶液中的存在形式为单一且稳定的I^-价态。最后加入体积分数为20%的H₂O以在提升溶液的流动性与电导率的基础上合理限制H₂O分子的活性。综合各项表征得到，具备高含量Zn²⁺，稳定价态I^-与有限活性水分子的14-05-20共晶溶液具备电化学应用的潜力。

图1  基于N-甲基乙酰胺共晶电解质制备过程的成分调控

基于密度泛函理论（DFT）的动力学模拟（MD）进一步用于阐明14-05-20共晶溶液与水系对比样（2M Zn(CF₃SO₃)₂ + 0.5M KI）在溶剂化结构上的差异。根据条件稳定后得到的溶剂化模型计算了储能离子的径向分布函数，共晶溶液中Zn²⁺表现出可区分的双壳溶剂化结构，分别由CF₃SO₃^-与I^-构成紧密的内层，而C₃H₇NO与少量H₂O则构成疏松的外层。另一方面，C₃H₇NO的添加并未显著影响I^-的溶剂化结构，而I-K之间延长的距离反映了KI在共晶溶液中被削弱的原子间作用力。通常，中间产物I₃^-的生成并在水系电解质的不断积累会直接影响I^-/I⁰氧化还原过程的可逆性，造成低库伦效率与循环稳定性的恶化。相较之下，碘还原反应的吉布斯自由能计算则反映了共晶溶液中3*I₂ 向2*I₃^-转化的吉布斯自由能出现明显升高，这有利于更为直接且彻底的I^-/I⁰转化过程。

图2  14-05-20共晶溶液与水系对比样的溶剂化结构分析及碘还原吉布斯自由能计算

涂覆有活性炭的亲水碳布（AC/CFC）正极用以组装并对14-05-20共晶电解质的电化学性能进行测试。可以看出，循环伏安曲线中仅出现的一对氧化还原峰预示着共晶电解质中I^-/I⁰的直接转化过程，而水系电解质中额外的I^-/I₃^-氧化还原峰也与其在不同电压范围内均出现的低库伦效率现象所对应。进一步的测试也验证了共晶电解质在锌碘电池带来的改善，包括纽扣电池在1.0-16.0 mA cm^-2电流密度内稳定的倍率性能，在4 mA cm^-2下5000圈内的长循环性能以及软包电池16 mA cm^-2下300圈内的循环稳定性。在与使用嵌入（-转化）型正极的锌基电池对比下，该工作的锌碘电池兼顾了理想且平稳的放电中压，与高达92.9%的能量效率。

图3  14-05-20共晶溶液与水系对比样的电化学性能

最后，通过对Zn-AC/CFC锌碘电池的储能机制研究进一步解释了共晶电解质改善的循环可逆性。AC/CFC正极的原位XRD图谱与非原位XPS图谱均检测到了充电过程中氧化产物I₂在正极的吸脱附过程。另一方面，结合电池工作原理与紫外可见光谱测试装置设计了“比色皿”型电池，以对循环过程中电解质中碘元素的价态演变进行了原位探测与直观反映。其中，14-05-20电解质在循环过程中对应I₃^-的谱带处出现轻微凸起并在随后放电过程消失，表明碘氧化还原反应过程中间产物I₃^-在电解质中的积累现象得到了有效地抑制。而水系电解质中I₃^-谱带处不断增加的吸光度与光学图像反映的电解质颜色不断加深印证了I₃^-随循环进行在电解质中不断积累的过程。

图4  Zn-AC/CFC锌碘电池的储能机理研究

【结论】

该工作基于水系电解质中由于中间价态产物的积累而导致的锌碘电池低库伦效率以及由此引发的循环稳定性恶化现象，提出了基于N-甲基乙酰胺的共晶电解质的解决方案，并实现了锌碘电池中更为彻底且有效的碘氧化还原反应。同时，Zn²⁺独特的双壳溶剂化结构与H₂O活性的合理限制也确保了锌负极界面锌更为均匀且平稳的沉积/剥离过程。另一方面，基于动力学模拟所得的溶剂结构计算进一步揭示了该共晶电解质通过提高3*I₂ 向2*I₃^-转化过程的吉布斯自由能，从而有效地抑制了碘还原过程中作为中间产物I₃^-的生成与积累并实现正极侧碘高度可逆的氧化还原与吸脱附过程。该工作将具备成本效益与简单工艺的共晶电解质引入锌碘电池体系并表现出了电化学性能的明显改善，以此丰富了锌碘电池体系在电解质设计上的选择策略。同时，该工作中根据电池工作原理与紫外可见光谱测试装置设计了“比色皿”型电池并对锌碘电池循环过程中电解质的价态变化进行了原位分析与直观反映，希望该简便且具备科学性的原位表征手段能够在锌-卤素电池体系的研究中有更为广泛的用途。

Yongqiang Yang, Shuquan Liang*, Bingan Lu and Jiang Zhou*. Eutectic electrolyte based on N-methylacetamide for highly reversible zinc–iodine battery, Energy & Environmental Science, 2022, https://doi.org/10.1039/D1EE03268B.