将不锈钢的“保护机制”用于稳定高容量的硅负极

【研究背景】

当前，锂离子电池的续航要求日益提高，开发高比容量、循环稳定的负极材料至关重要。硅材料，是理论比容量最高的负极材料（4200 mAh/g），但是由于充放电时剧烈的体积变化而导致其循环性能不佳。

目前主要通过纳米技术来限制、缓冲、释放硅负极的体积膨胀，但是复杂的合成工艺、引入的多种活性物质限制了实际应用。如果使膨胀/收缩的硅材料仍保持紧密接触，那么其锂化过程仍然可逆，而且能够减少由于界面分解所造成的容量损失。

【工作介绍】

近日，厦门大学的林杰助理教授、彭栋梁教授团队以硅基负极为研究对象，受启发于不锈钢的防锈原理，通过引入“体相钝化剂”来稳定硅负极的界面（图1），获得了超高的比容量和循环性能。同时，通过非原位表征（XPS、TEM、SEM）、原位膨胀测试、有限元仿真、容量微分等值线图等对“单质硅”、“层和硅”（LiF/Li₂CO₃包覆的Si）、“复合硅”（Si/LiF/Li₂CO₃整体复合）的钝化机制进行了系统性的对比。该文章作为VIP（Very Important Paper）发表在国际顶级期刊Angew. Chem., Int. Ed.上。林杰助理教授为本文第一作者。

图1.  （a）硅负极在多次锂化后产生结构破坏；（b）引入“体相钝化剂”的硅负极在多次锂化后的“体相钝化机制”

【内容表述】

如图2所示，“2D复合硅”由于“体相钝化机制”而具有更高的库伦效率、可逆容量和循环性能，“3D复合硅”由于充裕的膨胀空间而具有高比容量，但是大的比表面积导致低的库伦效率，而进一步包覆的“3D复合+层和硅”的循环性能和库伦效率都得到提高，并且倍率性能极其优异。

图2.  不同结构硅负极的（a）0.2C下的循环性能和（b）库伦效率；（c）1.0C下的循环性能；（d）倍率性能和（d）与已报道结果的对比

如图3所示，为了对比改性前后硅负极在充放电时的体积变化，采用压力传感器对模型全电池（LiFePO₄//Si）进行原位膨胀测试。可以看出：“体相钝化机制”能够在不降低可逆容量的情况下，有效缓解硅负极的体积膨胀和收缩比例。

图3.  （a）全电池的原位膨胀测试装置；（b）LiFePO₄//Si全电池的膨胀厚度-时间曲线

为了探究理想状态下“体相钝化剂”对硅负极结构稳定性的影响，采用有限元仿真对比“2D复合硅”（图4a-d）和“2D单质硅”（图4e-h）在膨胀时的位移和应力变化情况。通过路径分析可知：体相引入的LiF/Li₂CO₃显著降低了锂化时的体积膨胀和内部应力，也缓解了应力集中现象。

图4.  （a）“2D复合硅”在膨胀时的位移变化云图及其（b）路径分析、（c）应力变化云图及其（d）路径分析；（e）“2D单质硅”在膨胀时的位移变化云图及其（f）路径分析、（g）应力变化云图及其（h）路径分析；

如图5所示，为了探究“体相钝化剂”对不同结构硅负极合金反应的影响，采用容量微分等值线图对比了“2D单质硅”、“2D复合硅”、“2D层和硅”在长循环时氧化还原峰的变化情况。结果说明：通过“体相钝化机制”，Li₂Si的去合金化和Li_3.75Si的合金化反应都被增强，从而使硅负极具有更高的比容量和可逆性。

图5.  不同结构硅负极的（a-c）前三圈容量微分曲线；（d-f）第4~150圈的充电阶段的容量微分等值线图；（g-i）第4~150圈的放电阶段的容量微分等值线图

如图6所示，为了研究充放电过程中不同结构硅负极的界面组分变化，采用非原位XPS对比了“2D单质硅”、“2D复合硅”、“2D层和硅”在测试前、放电后、充电后的元素变化情况。结果说明：通过体相引入的LiF/Li₂CO₃抑制了界面副反应，提高硅的反应可逆性，形成了富含F的界面稳定了循环过程。

图6.  不同结构硅负极在（a）测试前、（b）放电后、（c）充电后的XPS对比图及元素含量

如图7所示，为了更加直观地观察不同结构硅负极在循环时的结构变化，采用非原位SEM对比了“2D单质硅”、“2D复合硅”、“2D层和硅”在测试前、放电后、充电后的形貌变化。结果直观地说明：通过体相引入的LiF/Li₂CO₃有效缓解了硅负极的体积变化，减少了微裂纹，提高了结构稳定性。

图7.  不同结构硅负极在（a-c）测试前、（d-f）放电后、（g-i）充电后的表面形貌SEM图

【结论】

受启发于不锈钢的防锈机制，通过在硅负极的体相和表面引入LiF/Li₂CO₃，系统探究了不同结构硅负极的性能差异。体相引入的LiF/Li₂CO₃降低了硅负极的体积变化和循环应力、有效抑制界面副反应、增强硅的反应可逆性、形成富含F的稳定界面，从而显著提高硅负极的电化学性能。本工作为通过“体相钝化机制”来构筑稳定、高容量的负极材料提供了理论基础和实验依据。

Jie Lin, Laisen Wang, Qingshui Xie, Qing Luo, Dong-Liang Peng, C. Buddie Mullins, Adam Heller. Stainless Steel-Like Passivation Inspires Persistent Silicon Anodes for Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202216557

作者简介

林杰，厦门大学材料学院助理教授，研究生导师，福建省优秀博士学位论文获得者，福建省高层次人才，厦门市高层次留学人员。研究领域为高性能电极材料及其储能器件的设计与开发。主持国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金青年创新项目、中央高校科研基金等项目5项，作为主要学术骨干参与国家重点研发计划“制造基础技术与关键部件”重点专项、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金联合基金重点支持项目等多个项目。在国际知名期刊上发表论文50余篇，其中第一/通讯作者论文20余篇。

彭栋梁，厦门大学南强特聘教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目负责人，福建省“百千万人才工程”入选者，福建省“科技创新领军人才”。先后承担了国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划(973计划)课题、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目等多项科研项目。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际国内学术刊物发表论文300余篇。