南科大邓永红&常建EnSM：竹席启发的联锁紧凑型织物电极助力高能量密度柔性锂离子全电池

【研究背景】

具有智能功能的新兴可穿戴电子设备正在进入我们的日常生活，并逐渐改变人类的生活方式。这些可穿戴电子设备的充分使用迫切需要在有限的人体表面内无缝集成高能量密度可变形电源。目前，锂离子电池因其高能量密度、长循环稳定性、低自放电和成熟的生产技术，成为工业可穿戴设备的主要电源选择。然而，通常使用的刚性金属基底在复杂变形下容易引起传统锂离子电池的电化学和机械不稳定性。到目前为止，国内外研究学者采用分段、超薄、蛇形、脊骨和锯齿等软结构设计策略在一定程度上提升了锂离子电池的机械柔韧性。尽管软结构设计取得了较大的研究进展，但由于它们较低的屈服应变和过度的可变形组件，导致锂离子电池有限的机械柔韧性和不足的能量密度。

基于以上考虑，人们已经提出了软材料策略，通过将电极材料与各种柔性导电基材（如金属泡沫、金属网格、碳纸和导电织物等）复合来开发柔性锂离子电池。在各种选择中，导电织物因其低成本、大表面积、高孔隙率、穿着舒适性、轻质量和优异的机械稳定性而显示出最有前景的优势。织物电极可有效释放各种变形过程中产生的电极应变和应力，但其高孔隙率和低质量负载通常会导致锂离子电池较低的体积能量密度。为了提高织物锂电池的能量密度，通常选择在有限体积的织物基材内增加电极材料负载量。然而，随着电极材料逐渐填充织物孔隙结构，这些高度紧凑的织物电极由于应力释放多孔结构的减少而逐渐失去了机械柔韧性。另一方面，电极材料在织物基材中的高度填充也妨碍了电子和离子的快速传输，导致容量保持率和倍率性能下降。因此，获得兼有高能量密度、长循环稳定和优异柔韧性的织物电极/织物电池具有巨大的挑战性。

【工作介绍】

近日，南方科技大学的邓永红教授和常建副研究员团队受竹席联锁结构的启发，提出了一种通用且可扩展的方法，用于制造兼有高能量密度和优异循环性的高柔性锂离子电池的互锁紧密织物电极（ICTE）。模仿竹席的软段和硬段结构，通过将活性材料紧密渗透到超薄金属织物中并随后进行机械预绕辊处理，可以容易地制造柔性ICTE。机械预绕辊处理促进在紧密织物电极（CTE）的两侧形成均匀排列的裂纹，而不破坏互穿纤维网络，从而提高了机械柔性和电化学稳定性。理论模拟表明， ICTE在弯曲状态下产生的最大应变会被均匀地传递到阵列裂纹上，并通过阵列裂纹间的互锁弹性纤维大幅度减弱。因此，ICTE可表现出4.5 mAh cm^-2的最大面容量、2.5 mm的最小弯曲半径和高达20000圈的弯折稳定性。通过叠加联锁紧凑型正负电极组装的织物全电池在实际条件下表现出极高的柔性品质因数（FOM: 28.4）、高体积能量密度（329Wh L^-1）、150次充电/放电循环后的高容量保持率（~90%）和显著的机械稳定性（2000次弯曲循环，r=4.0 mm）。该ICTE的电极结构设计有效克服了传统柔性电池高能量密度和优秀机械柔性之间的不兼容问题，为高比能柔性电池的构筑提供一种有效和通用的电极设计方案。该文章在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表，南方科技大学博士生罗超为本论文第一作者。

图 1 受竹席启发的ICTEs电极设计原理与制备过程示意图

【内容表述】

要点一：可定制的裂纹结构与电极柔性验证

图 2 ICTEs柔性电极的结构与柔性验证

ICTEs电极是将常规纤维电极通过简单的机械预绕辊处理，在其电极表面制备出阵列的裂纹结构所得。通过选择辊直径即可控制电极表面阵列裂纹的间距。从表面形貌分析可知：阵列裂纹的间距为毫米级、宽度为百微米级和深度为十微米级。断面SEM和对应EDS mapping图确认了电极的致密紧凑结构特征。具有该阵列裂纹结构的电极在小曲率半径（r =2.5 mm）下弯曲20000次后电极结构仍然稳定。弯曲状态下的几何模型分析说明裂纹结构可以有效降低实际弯曲角度，从而减小应力集中。有限元模拟分析也证明阵列裂纹结构引入对应力集中的改善。

要点二：ICTEs柔性电极的电化学性能

图 3 ICTEs柔性电极的电化学性能

得益金属化纤维结构的高电子电导和活性物的致密堆积，裂纹结构的引入对电极的欧电阻和电化学阻抗几乎不产生影响。电极机械柔性增加的同时优异的电化学性能也得到了保持。并且电极中活性物质的负载量可在较宽区间调节，ICTEs电极均可稳定地发挥出活性材料的电化学性能，未出现高负载下因电子/离子传输障碍引起的容量发挥不足问题。电池拆解分析证明了电化学循环中电极裂纹的结构稳定性。

要点三：ICTEs柔性电极的普适性

图 4 ICTEs柔性电极的普适性

ICTEs柔性电极的制备方法简单且具有广泛的适用性。从不同颗粒大小的商业化正负极材料到不同电极负载，均可适用。另外，纤维骨架极质量较轻和高孔隙率被活性物致密填充的特点，极大降低电极中不贡献能量的无效体积与质量，这将直接贡献于高比能柔性电池的构筑。

要点四：基于ICTEs电极的高比能柔性锂离子电池

图 5 基于ICTEs电极的高比能柔性锂离子电池

为验证ICTEs柔性的电极实用性，分别采用基于石墨和钴酸锂的ICTEs电极组装高面载柔性锂离子电池。对比采用CTE电极的电池，ICTEs基锂离子电池展示出了更好的机械柔性和电化学稳定性，ICTEs基柔性锂离子电池在反复弯曲2000次和循环150圈后容量保持率高达90%。而对比电池在1000次反复弯曲后电极结构破坏，随后电池在充放电中出现了严重电压迟滞与快速的容量衰减。满电下，ICTEs基柔性锂离子电池在反复弯曲中开路电压几乎不变。在反复弯曲中的充放电曲线也几乎与未弯曲状态下的一致。模拟柔性应用，该ICTEs基柔性锂离子电池在反复弯曲中可以持续输出能量驱动器件稳定工作。进一步地，ICTEs电极裂纹可定制的特征也可用于构筑多方向可弯曲的柔性离子电池。ICTEs基柔性锂离子电池具有极高的柔性品质因子（FOM：28.4）、优异的面积能量密度（11.3 mWh cm^-2）和体积能量密度（329 Wh L^-1）。以上结果充分说明ICTEs柔性电极有效性与实用性。

Chao Luo, Shujing Wen, Hong Hu, Quanming Tang, Shang-Sen Chi, Jun Wang, Wei Huang, Yu Yang, Chaoyang Wang, Yonghong Deng,* Jian Chang,* Bamboo Mat-Inspired Interlocking Compact Textile Electrodes for High-Energy-Density Flexible Lithium-Ion Full Batteries, Energy Storage Mater., 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.008

通讯作者

常建 南方科技大学创新创业学院副研究员，深圳市孔雀计划B类人才，广东省材料研究学会青年委员会委员。吉林大学获得工学学士学位，韩国成均馆大学获得理学博士学位，香港理工大学博士后。长期从事研发高容量电极材料、有机氟化电解质材料、聚合物电解质材料以及柔性可穿戴锂电池器件，目前已在Joule、Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters等国际权威期刊上发表SCI论文40余篇，总引用次数近3000次。曾荣获瑞士日内瓦国际重大发明金奖1项、特别优异奖2项及韩国优秀科学研究奖1项。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市自然科学基金重点项目等多项科研项目。申请国家专利10余项，授权美国专利1项。

邓永红 南方科技大学材料科学与工程系教授，南方科技大学创新创业学院副院长，深圳市孔雀计划B类人才。清华大学博士，美国劳伦斯伯克利国家实验室博士后，曾任华南理工大学化学与化工学院教授。兼任《储能科学与技术》杂志编委、中国固态离子学会理事、中国能源学会专家委员会委员等。长期从事研发锂离子电池电解液、固态电解质、高容量电极材料以及高能量密度锂离子电池。在Nature Communications, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Letters等期刊上共发表SCI论文200余篇; 申请发明专利100余项。现主持国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划等多项科研项目。

第一作者

罗超，南方科技大学材料科学与工程系博士研究生，研究内容主要包括锂金属负极、柔性电池和粘结剂等。以第一或共一作者身份在Advanced Materials, Energy storage Materials, Chemical Engineering Journal, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Composite Science and Technology等国际知名期刊发表SCI论文8篇，申请国家发明专利10项。