【期刊】染料分子工程构筑高效率铜基染料敏化太阳能电池

文章导读

      随着人口激增、气候变暖和环境污染的加剧，人类迫切需要开发清洁可持续能源。太阳能电池是一种有效的太阳能利用途径，对于可持续能源供应具有重要意义。在各种光伏技术中，染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）因制造成本低、外观色彩鲜艳、散射光条件下性能高等独特优势而引起了广泛关注。敏化染料是DSSCs的关键成分，它决定了能量转换过程中的光捕获和电荷产生。以铜基电解质为还原电对的DSSCs发展已经取得了瞩目的成绩，铜电解质可以产生比传统碘基电解质更高的开路电压，但是由于其氧化还原能级更深，且电解质的质量传输相对较慢，导致更严重的电子注入和复合损失。因此，染料激发态电子注入和界面电荷复合调制对于提高铜基DSSC的性能至关重要。

       华东理工大学吴永真教授课题组提出了基于D-A-π-A构型有机敏化剂的理性分子工程策略，在铜基敏化染料中引入大尺寸芴基取代的给体（BBF），通过逐步提高π-spacer和辅助受体单元的刚性和共轭程度，获得了染料的光捕获和电子注入效率的显著提升。以菲醌喹喔啉（PFQ）作为辅助受体和环戊二噻吩（CPDT）作为π-桥联的染料HY61表现出10.3%的能量转换效率。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“D-A-π-A organic dyes with fluorenyl-substituted bulky donor for efficient dye-sensitized solar cells”。

研究亮点

1. 以大尺寸芴基衍生物作为电子给体，构筑D-A-π-A型有机太阳能电池敏化染料。

2. 菲醌喹喔啉作为辅助受体延长染料激发态寿命，提高电子注入效率，使得电池短路电流和开路电压的协同提高。

3.  基于HY61的铜基染料敏化太阳能电池实现了10.3%的能量转换效率。

研究内容

1. 构筑D-A-π-A型太阳能电池敏化染料

      BBF基团具有大的π体系和刚性结构，丰富的长烷基链修饰有助于提高染料的溶解度，促进了染料在TiO₂表面的单层组装。研究工作基于BBF设计并合成了三种D-A-π-A有机染料（HY57、HY60和HY61），引入苯并噻二唑（BT）和菲醌喹喔啉（PFQ）作为辅助受体，以及长烷基链修饰的环戊基二噻吩（CPDT）单元作为π-桥联构建了HY60和HY61染料。同时合成由BT辅助受体和噻吩π-桥组成的HY57染料为参比（图1）。

图1. HY57、HY60和HY61的化学结构。

2. 敏化剂的表征

      三种敏化剂的紫外-可见吸收光谱如图2所示。HY57的π-π*吸收带（带I）在 ~360 nm 处，其分子内电荷转移吸收带（ICT）（带III）在 ~542 nm，同时在 ~412 nm 处有一个额外的吸收带（带II）。当用CPDT代替噻吩时，染料HY60的ICT波段红移了16 nm，同时摩尔消光系数大大提高，在λ_max处超过3.00 × 104 M^-1 cm^-1。同时吸收带II也红移了67 nm，在主要吸收带之间填充了更宽的范围。进一步用PFQ辅助受体代替BT引起了带II和III的吸收强度的反转。染料HY60和HY61的吸收起始点几乎相同，但HY61更高更宽的吸收曲线有利于可见光区域的光捕获。

图2. 染料在四氢呋喃溶液（a）以及TiO₂膜上（b）的紫外-可见吸收光谱图。

3. 敏化剂的性能测试

      在铜基电解质中，参比染料HY57的能量转换效率（PCE）为7.3%（J_SC = 9.90 mA cm^-2，V_OC = 932 mV，FF = 0.79）。当使用CPDT代替噻吩，HY60和HY61的J_SC值分别提高到11.54和13.19 mA cm^-2。HY57和HY60敏化器件的V_OC值非常相似，而HY61敏化电池的V_OC显著提高，接近1.0 V，这表明PFQ辅助受体可以有效抑制界面电子复合。最终HY61获得了10.3%的PCE（J_SC = 13.19 mA cm^-2, V_OC= 990 mV, FF = 0.79），远远超过了HY60的8.4%和HY57的7.3%。作者通过染料分子工程有效提高了J_SC和V_OC，使得PCE从最初的7.3%提高到10.3%。

图3. 基于HY57、HY60和HY61制备的铜基DSSCs的电流密度-电压（J-V）曲线（a）和IPCE光谱（b）。

      为进一步研究染料HY60和HY61之间的IPCE和J_SC差异，作者通过测量瞬态光致发光（TRPL）光谱来估算染料的电子注入效率（η_inj）。图4显示了HY60和HY61吸附在Al₂O₃和TiO₂薄膜上的TRPL。PFQ基染料HY61具有更长的激发态寿命，其电子注入效率（98%）高于BT基染料HY60（93%），这有助于IPCE和J_SC值的提升。

图4. HY60和HY61吸附在Al₂O₃上的光致发光衰减（a），HY60（b）和HY61（c）负载的Al₂O₃（蓝点）和TiO₂（橙点）薄膜的时间分辨光致发光衰减轨迹和积分。

      为探究不同DSSC的V_OC变化原因，作者测试了电池的电化学阻抗谱（EIS）。如图5所示，器件的电子寿命以HY60 < HY57 < HY61顺序提高，与V_OC值的增加趋势一致。基于HY61的DSSC注入电子与铜氧化还原电对的电子复合大大减少。电子复合的抑制可归因于平面和刚性PFQ结构单元的引入，使得染料易于在TiO₂表面形成致密的吸附层，从而保护TiO₂表面不与电解质接触。

图5. 染料HY57、HY60和HY61在TiO₂薄膜上的光捕获效率（a），基于染料HY57、HY60和HY61以及铜基氧化还原电对制备的DSSCs的电化学阻抗分析（b, c, d）。

总结与展望

     该研究证明芴基取代的大体积给体在调节分子能级和阻止界面电子复合方面效果显著。引入CPDT作为π桥联可以红移染料吸收光谱并拓宽光捕获范围。将平面和刚性PFQ作为辅助受体可以延长染料的激发态寿命，获得更高的电子注入效率和IPCE平台。PFQ构筑单元还可以有效抑制氧化还原电对的电荷再捕获。基于HY61的DSSCs表现出J_SC和V_OC的同时增加，实现了10.3%的PCE。尽管BBF系列染料的整体PCE略低于先前研究中的“Hagfeldt”给体敏化剂，但填充因子大幅提高。刚性分子结构带来的高HOMO能级以及较小的染料再生驱动力是导致J_SC和V_OC降低的可能因素，未来将对氧化还原电解质进行系统优化。

文

章

信

息

Title: D-A-π-A organic dyes with fluorenyl-substituted bulky donor for efficient dye-sensitized solar cells

Authors: Weiwei Zhang, Huiyun Jiang, Miaojie Yu, Jie Wang, Dong Shi, Weihong Zhu, Yongzhen Wu*

https://doi.org/10.1016/j.gce.2022.07.005

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 通讯作者简介

通讯作者简介

吴永真 教授

吴永真，华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。主要从事功能染料、新型光伏材料与器件等研究。在Science, Nat. Energy, Matter, Angew. Chem. Int. Ed.等国际主流学术期刊上发表SCI收录论文80余篇，被SCI他引11000余次，H指数45。以第三完成人曾获得国家自然科学二等奖、上海市自然科学一等奖。

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