【期刊】​硬脂酸和硬脂酸/MXene复合相变材料的结晶动力学

作者：杨博超 吕洁甄紫薇王建君沈玉霞张宇王毅 

单位：兰州理工大学石油化工学院

引用：杨博超,吕洁,甄紫薇等.硬脂酸和硬脂酸/MXene复合相变材料的结晶动力学[J].储能科学与技术,2022,11(12):3836-3844.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0414

摘 要 限域空间内物质呈现出异于开放空间的物理化学性质和结晶行为。为探索限域效应对受限相变物质结晶行为的影响，以硬脂酸为相变储热介质、MXene为限域载体，采用水热法制备了硬脂酸/MXene复合相变材料。借助差示扫描量热仪和偏光显微镜分析了硬脂酸及其复合相变材料的结晶行为，通过Avrami、Jeziorny、Mo和Kissinger模型研究了结晶动力学，探讨了二维限域载体MXene对受限硬脂酸结晶行为的影响。结果表明：等温结晶过程中，硬脂酸和硬脂酸/MXene表现出相反的温度依赖性结晶行为，硬脂酸在低温下的结晶速率较大，而硬脂酸/MXene则在较高温下表现出小的半结晶时间和快的结晶速率。非等温结晶过程中，MXene对硬脂酸的结晶行为存在异相促进成核和限域效应抑制晶体生长的双重作用。在较低的冷却速率下，MXene的异相成核作用明显，而在较高的冷却速率下，限域效应则成为主导因素。限域载体的引入增加了硬脂酸的结晶能垒，硬脂酸和硬脂酸/MXene非等温结晶过程的活化能分别为174 kJ/mol和208 kJ/mol。本文探索了受限空间内相变物质的结晶动力学，为复合相变材料的设计及性能优化提供了理论依据。关键词 硬脂酸；MXene；结晶动力学

定型复合相变材料(shape-stabilized phase change materials，ssPCMs)在太阳能存储及多组态利用、建筑节能、智能热管理等领域表现出诱人的应用前景，受到了越来越多的关注。限域载体的引入，有效地解决了固-液相变材料易泄漏的固有缺陷，使其在宏观上保持“定型”，免除了额外的承装容器，提高了相变材料的稳定性，尤其是具有高热导率和光热转化性能载体的引入，在抑制泄漏、提高热导率的同时还可赋予相变材料光热转化性能。然而，限域载体的引入改变了受限分子的作用力场和结晶微环境，使其表现出异于本体的热物理性质和结晶行为。限域效应在多个尺度上影响着受限分子的晶体取向、热力学稳定性和相转化行为。Uvanesh等研究了SA在Span60存在下的结晶行为。在Span60的诱导下，SA由片层状结构转变为纤维网状结构，且成核诱导时间和二次结晶时间随Span60质量分数的增加而缩短。Pielichowska等研究了聚环氧乙烷(PEO)在月桂酸和硬脂酸共混体系中的等温和非等温结晶动力学，结果表明共混体系中出现了二次结晶，共混物中的PEO在有限的区域结晶，形成亚稳晶区。周卫兵等研究了膨胀石墨限域对SA结晶行为的影响。结果表明：膨胀石墨的束缚作用阻碍了SA分子链段的运动，使得熔化过程中的表观活化能增大。Ha和Wang等研究了庚二酸(C₇)和正构烷烃(C₁₆)在多孔玻璃(CPG)中的结晶行为，在孔径小于23 nm和17.2 nm的CPG中均发现了新晶相的产生，在7.5 nm的CPG中发现了新晶型的生成。限域效应也显著影响受限分子的相变温度和相变潜热。一般而言，受限分子的相变温度随载体孔径的减小而降低，其减小程度符合基于经典热力学Gibbs-Thomson方程。然而，在Na₂HPO₄·12H₂O/二氧化硅微胶囊和硬脂酸/CMK-3等强限域体系中，相变温度则表现出明显反Gibbs-Thomson方程现象。另一方面，由于载体的限域效应，受限分子运动受阻，结晶速率下降、晶格缺陷增加、结晶性降低甚至形成“非相变层”，最终使得复合相变材料的相变潜热低于理论值。尽管如此，人们对限域空间内物质的相变行为知之甚少。结晶动力学行为直接影响相变材料的储放热性能和应用领域。因此，限域空间内的相变物质结晶行为的研究，不仅有助于深入理解限域体系物质结晶的内在机制，而且对设计新型储能材料、调控受限分子的物理性能具有重要意义。鉴于此，以常用的固液相变储热材料——硬脂酸(stearic acid，SA)为相变储热介质，以光学、电学和机械性能优异的MXene纳米片为限域载体，采用水热法自组装了限域复合相变材料，研究了其结晶过程和结晶动力学，旨在为SA基复合相变材料的性能优化提供理论依据。

1 实验部分

1.1　材料

Ti₃AlC₂(MAX，99%，38 μm)购自吉林11科技有限公司。盐酸、硬脂酸(SA)、LiF(AR，99%)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和乙二胺(EDA)购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2　SA/MXene的制备

将1 g MAX置于1 g LiF与20 mL 12 mol/L HCl的混合溶液中，38 ℃选择性刻蚀36 h。刻蚀产物水洗至pH>6，超声剥离、离心后得到MXene(Ti₃C₂T_x)分散液。将1.5 g SA于80 ℃加热熔融，加入12 μL OP-10、20 μL乙二胺和20 mL 3 mg/mL MXene分散液，搅拌均匀，70 ℃剪切乳化30 min，90 ℃水热反应8 h，真空干燥得到SA/MXene复合相变材料。SA/MXene制备过程如图1所示。图1   SA/MXene的制备

1.3　结晶动力学研究方法

差示扫描量热法(differential scanning calorimeter，DSC)不仅可准确描述等温条件下物质的成核和生长机理，而且可通过程序控制冷却速率以分析物质的非等温结晶行为。因此，采用差示扫描量热仪(DSC，DSC3，METTLER TELEDO，Switzerland)在氩气氛围下测试SA及SA/MXene的DSC曲线。具体方法为：称取5～8 mg样品，以50 ℃/min的速率迅速升温至120 ℃、恒温10 min以消除热历史。在等温熔融结晶中，以相同的速率冷却至结晶温度恒温至结晶结束；在等温冷结晶过程中，以相同的速率冷却至0 ℃后再升温至结晶温度，恒温至结晶结束。为充分反映结晶过程，根据DSC曲线分别选取结晶峰值温度和结晶终止温度为SA(65 ℃和57 ℃)和SA/MXene(81 ℃和73 ℃)的等温结晶温度。在非等温结晶过程中，以不同的冷却速率冷却至25 ℃。采用Avrami模型研究等温熔融结晶和等温冷结晶过程，采用Jeziorny、Ozawa、Mo和Kissinger模型研究硬脂酸和硬脂酸/MXene的非等温结晶动力学。1.3.1　等温结晶动力学研究方法在特定温度条件下，通过式(1)计算相对结晶度(X_t)：

(1)

式中，T₀和T_∞分别为结晶起始温度和终止温度，dH_c/dT为热流速率。采用Avrami方程描述等温结晶的演变过程。Avrami方程及其双对数形式分别如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中，n为Avrami指数，其与成核机理和晶核生长尺寸有关，取值为1～4；K为等温结晶速率常数，代表成核速率和生长速率。根据式(3)可拟合得到n和K。1.3.2　非等温结晶动力学研究方法在非等温结晶过程研究中，时间尺度根据式(4)由温度转换得到。

(4)

式中，t为结晶时间；T为t时刻的结晶温度；β为冷却速率。根据式(4)可得到结晶时间t与相应相对结晶度X_t的关系曲线。Jeziorny通过引入冷却速率β对Avrami方程进行了修正，得到如式(5)所示的Jeziorny模型。

(5)

式中，K_c为修正后的非等温结晶速率常数。Ozawa将Avrami方程应用于等速率非等温结晶过程中，得到了如式(6)所示的结晶动力学方程。

(6)

式中，m为Ozawa指数；Z(T)为冷却函数。Mo整合了Ozawa模型和修正后的Avrami模型，建立了如式(7)所示的Mo模型。

(7)

式中，F(T)为冷却函数，其与成核速率、成核方式和晶体生长过程有关；a为Avrami和Ozawa指数之比。Kissinger通过对非等温结晶动力学的分析，认为：对于n级化学反应，当反应速率与温度的关系符合Arrhenius方程时，可通过式(8)描述该过程。

(8)

式中，A为Arrhenius方程指数前因子；E_a为反应活化能；R为理想气体常数；T_p为结晶放热峰最大值所对应的温度；F(α)为转化率的函数。

2 结果与讨论

2.1　SA和SA/MXene的等温结晶过程

X_t等于50%时所对应的时间定义为半结晶时间(t_1/2)，半结晶时间的倒数可以直观地反映结晶速率(G)的大小。SA和SA/MXene等温熔融结晶的DSC曲线、相对结晶度与时间的关系，以及lg[-ln(1-X_t)]与lg(t)的线性拟合关系如图2所示，得到的结晶动力学参数列于表1。从图2(a)、(b)可以看出：不仅SA在较低温度(57 ℃)的半结晶时间小于较高温度下(65 ℃)的半结晶时间，而且在整个结晶过程中高温下的结晶结晶速率相对较小。根据经典的结晶理论，结晶过程包括晶核生成和晶体生长两个阶段。在较高温度下，SA分子链运动剧烈，成核困难，而在较低的温度下，成核速率增大，结晶速率加快，因此SA的等温熔融结晶是受成核控制的热力学过程。从图2(c)可以看出，尽管受二次结晶等因素的影响，结晶末期曲线出现一定程度的弯曲，但整体而言，lg[-ln(1-X_t)]与lg(t)呈现出良好的线性关系，这说明Avrami模型可以很好地描述SA的等温结晶动力学过程。n在1.5～2.0之间，说明SA在等温熔融结晶过程中趋于一维生长，得到针状(纤维状)晶体，纤维状晶体在生长过程中相互作用，最终形成稳定的片层结构[图3(a)]。然而，SA/MXene的等温熔融结晶过程则表现出相反的趋势[图2(d)～(f)]。SA/MXene在较高温度下、最初的结晶速率大于低温下的结晶速率，当结晶度达到80%以上时，二者的结晶速率趋于一致，这是由于在结晶初期MXene为SA提供了成核位点，有利于SA的成核和晶体的生长，但随着结晶度的增加，MXene抑制了分子的重排和晶体的生长。另一方面，81 ℃和73 ℃下n值分别为1.82和2.43，说明SA/MXene结晶过程中SA的晶体取向存在差异，这种差异最终导致复合材料中SA晶型的多样化。图2   SA(a～c)和SA/MXene(d～f)等温熔融结晶的DSC曲线及相对结晶度与时间lg[-ln(1-X_t)]与lg(t)的变化关系

表1   SA和SA/MXene的等温结晶动力学参数

图3   SA的等温熔融结晶(a)和等温冷结晶(b)在10X放大倍数下的晶体演化
SA与SA/MXene等温冷结晶的DSC曲线、相对结晶度与时间及lg[-ln(1-X_t)]与lg(t)的变化关系如图4所示。从图4可以看出：SA和SA/MXene均出现了与等温熔融结晶过程完全相反的现象。对SA而言，较高的温度有利于非晶态SA分子的有序化，其在较高温度(65 ℃)下的结晶速率较大。n介于2.5～3.0之间，SA倾向由冷结晶形成的纤维状晶体向二维片状晶体状演化[图3(b)]。对SA/MXene来说，其依然保持了与SA等温冷结晶相反的演化过程，低温下的结晶速率较大。这是由于受MXene限域效应的影响，SA/MXene中SA的亚稳晶型得以稳定化，并以多晶态的形式稳定存在。在低温条件下，稳定态的SA很快完成结晶，但亚稳态晶型难以完成转化；而在较高温度下，亚稳态重新取向，缓慢转变为稳定态并完成结晶过程。图4   SA(a～c)和SA/MXene(d～f)等温冷结晶的DSC曲线及相对结晶度与时间lg[-ln(1-X_t)]与lg(t)的变化关系
SA和SA/MXene等温熔融结晶、等温冷结晶过程中的半结晶时间(t_1/2)、等温结晶速率常数(K)和结晶速率(G)变化趋势具有一致性，这进一步说明Avrami动力学模型可以很好地描述SA及SA/MXene的等温结晶过程。在结晶初期，MXene为SA的成核提供了异相成核位点，但在结晶后期MXene抑制了SA晶体的生长。

2.2　SA和SA/MXene的非等温结晶过程

SA和SA/MXene非等温结晶过程的DSC曲线、结晶度随时间的变化曲线如图5所示。从图5可以看出：随冷却速率的增加，SA分子在短时间内无法完成迁移和重排，SA和SA/MXene的结晶放热峰逐渐变宽，结晶温度向低温偏移。尤其是，SA/MXene的结晶温度较SA的结晶温度明显升高，这说明MXene与SA间产生了强烈的相互作用，限域效应改变了SA的结晶行为。同时，当冷却速率为3 ℃/min时，SA/MXene出现了两个结晶放热峰，这是由于低的结晶速率使得弱限域分子得以充分取向，并以多种晶型存在于限域空间，进而导致分层相变现象的发生，这也是SA/MXene中SA以多晶态存在的有力证据。图5   SA和SA/MXene非等温结晶的DSC曲线(a，b)及结晶度随时间的变化关系(c，d)
SA和SA/MXene的半结晶时间和结晶速率随冷却速率的变化关系如图6所示。从图6可以看出，随β的增加，SA和SA/MXene的结晶驱动力增加，半结晶时间减小[图6(a)]，结晶速率增加[图6(b)]。在较低的冷却速率下，由于MXene的异相成核作用，SA/MXene的结晶速率大于SA的结晶速率，但随着冷却速率的增加，MXene的限域效应增强，最终使得SA和SA/MXene的结晶速率趋于相等。图6   SA和SA/MXene的半结晶时间(a)、结晶速率(b)随冷却速率的变化关系

2.3　SA和SA/MXene的非等温结晶动力学

不同冷却速率下，SA和SA/MXene的lg[-ln(1-X_t)]-lg(t)的关系如图7(a)、(b)所示。通过拟合曲线得到等温结晶速率常数K值，采用Jeziorny模型对K进行修正得到非等温结晶速率常数K_c[图7(c)]。可以看出：SA和SA/MXene的非等温结晶速率常数随冷却速率的增大逐渐增加并趋于稳定。同时，SA/MXene的K_c在较低冷却速率下大于SA的K_c，但在较大冷却速率下其值小于SA的K_c值。结合Avrami模型的分析结果，这说明在较小的结晶速率下，MXene作为异相成核剂为SA的结晶提供了成核位点，促进了SA的结晶，但在较高的冷却速率下，MXene抑制了SA分子的迁移和重排，降低了SA的结晶速率。但是，由于二次结晶和晶相间的演化，图7(a)、(b)拟合曲线在结晶后期的线性关系较差，这说明Jeziorny模型并不适合描述SA和SA/MXene结晶过程。图7   SA和SA/MXene的lg[-ln(1-X_t)]与lg(t)关系[(a)，(b)]、非等温结晶速率常数与冷却速率的变化关系(c)、冷却速率与结晶时间的关系[(d)，(e)]及冷却函数与相对结晶度的变化关系(f)
当给定X_t为20%、40%、60%和80%时，冷却速率β和结晶时间t之间的关系如图7(d)、(e)所示。从拟合曲线得到不同结晶度下反映成核速率、成核方式和晶体生长过程的F(T)值如图7(f)所示。从图7(f)可以看出：SA和SA/MXene的F(T)值均随X_t的增大而增大，这说明SA和SA/MXene的结晶速率随结晶度的增大而减小。同时，当X_t在20%～60%时，SA/MXene结晶速率均大于SA，但当X_t为80%时，SA的结晶速率大于SA/MXene，这进一步说明：在结晶初期MXene为SA提供了结晶位点，有利于SA的结晶，但在结晶后期，限域载体抑制了SA的晶体生长，这与Avrami等温结晶模型的分析结果相一致。可见，较Jeziorny模型，Mo模型能够更好地描述SA和SA/MXene的非等温结晶过程。根据Kissinger模型得到的ln(β/T_p²)与1/T_p的关系如图8所示。通过斜率可计算得到非等温结晶过程的结晶活化能(E_a)，SA和SA/MXene的结晶活化能分别为174 kJ/mol和208 kJ/mol，这说明尽管限域载体MXene提供了SA结晶初期所需的成核位点，但从整个结晶过程来看，限域效应增加了受限SA结晶的活化能，对于结晶过程产生了抑制作用。图8   SA(a)和SA/MXene(b)非等温结晶过程的ln(β/T_p²)与1/T_p关系

3 结论

采用差示扫描量热仪测试了SA和SA/MXene的等温熔融结晶、等温冷结晶和非等温结晶的DSC曲线，利用Avrami、Jeziorny、Mo和Kissinger模型分析了SA和SA/MXene的结晶过程。研究结果表明：在等温熔融结晶和等温冷结晶过程中，SA和SA/MXene表现出相反的温度依赖性结晶行为。等温熔融结晶过程中，SA在低温下的结晶速率大于高温时的结晶速率，但SA/MXene在高温下的结晶速率均大于低温时的结晶速率。非等温结晶动力学研究表表明，Mo模型可以很好地解释SA和SA/MXene的结晶过程。复合相变材料中限域载体MXene作为异相成核剂在较小的冷却速率下为SA提供了成核位点，促进了SA的结晶；但在较大的冷却速率下，MXene抑制SA分子的迁移和重排，降低了SA的结晶速率。通过Kissinger模型得到SA和SA/MXene非等温结晶过程的活化能分别为174 kJ/mol和208 kJ/mol，限域效应增加了SA的结晶势垒。

第一作者：杨博超（1996—），男，硕士研究生，主要从事复合相变材料研究，E-mail：[e-mail]；

通讯作者：王毅，教授，主要从事储能材料与技术研究，E-mail：[e-mail]。

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