江苏大学朱文帅教授课题组：Cu2+改性g-C3N4光催化剂的光催化性能

第一作者：李小为

通讯作者：夏杰祥、朱文帅

通讯单位：江苏大学化学化工学院

注：此论文是光催化剂特刊邀请稿，客座编辑：尹双凤教授、区泽堂教授、李华明教授

引用信息

李小为,王彬,尹文轩,狄俊,夏杰祥,朱文帅,李华明. Cu²⁺ 改性g-C₃N₄ 光催化剂的光催化性能[J]. 物理化学学报, 2020, 36(3): 1902001.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201902001

Xiaowei Li, Bin Wang, Wenxuan Yin, Jun Di, Jiexiang Xia, Wenshuai Zhu, Huaming Li.  Cu²⁺ Modified g-C₃N₄ Photocatalysts for Visible Light Photocatalytic Properties[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(3): 1902001.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201902001

主要亮点：

本工作通过将Cu²⁺ 掺入g-C₃N₄ 结构中成功构建了Cu/g-C₃N₄ 光催化剂。Cu²⁺ 可以作为电子捕获陷阱，不仅能够提高电荷传输速率，同时抑制光生电子空穴对的重组，从而使Cu/g-C₃N₄ 对RhB 和CIP 的降解能力表现出显著增强的光催化性能。

研究背景：意义、现状

光催化剂由于在太阳能转换领域存在潜在的应用前景，因此对其探索和优化已经引起了全世界的广泛关注。其中，二维氮化碳材料（g-C₃N₄）由于其优异的化学稳定性和独特的半导体能带结构而引起了人们的广泛关注。然而，由于g-C₃N₄ 纳米片存在可见光利用率低、量子产率低和光生载流子易复合等缺点，这些缺点阻碍了其在光催化剂领域的应用。掺杂是调整带隙和拓展光吸收范围的一种有效且简便的方法。掺杂过渡金属离子一方面在半导体晶格中引入缺陷位置或改变其结晶度，从而成为电子或空穴的陷阱，最终能够延长寿命。另一方面掺杂过渡金属离子可以改变g-C₃N₄ 的能带结构，拓宽其光吸收波长，促进光生载流子的分离与传输能力。因此，构筑过渡金属离子掺杂g-C₃N₄，能够改善g-C₃N₄ 材料光生电子空穴对易重组的问题，并为环境净化提供了一个可行的解决方案。

本文通过将Cu²⁺ 引入g-C₃N₄ 材料以提高g-C₃N₄ 的光催化降解活性。掺杂的Cu²⁺ 可以作为电子俘获位点，有助于光生电子-空穴对的分离，进而促进界面电荷的传输。以RhB 为降解模型污染物，考察了Cu/g-C₃N₄ 和g-C₃N₄ 单体材料对RhB 的降解差异，并根据自由基俘获实验研究其降解机理。

核心内容

1.   Cu/g-C₃N₄光催化剂的组成与结构

SEM 图发现Cu/g-C₃N₄ 材料具有g-C₃N₄ 材料典型的层状结构且表面具有孔结构，主要是因为二氰二胺在煅烧过程中发生热凝聚促进了层状结构和纳米孔的形成。XRD 中Cu/g-C₃N₄ 材料的衍射峰与g-C₃N₄ 的衍射峰位置一致，说明Cu 物种的引入并没有改变g-C₃N₄ 材料的晶相结构。此外，当g-C₃N₄ 中引入Cu 物种后，2θ = 27.8° 处的衍射峰强度增强。Cu/g-C₃N₄ 与g-C₃N₄ 材料的红外峰一一对应，没有发现杂质峰且其特征峰没有发生偏移，说明Cu的引入没有改变g-C₃N₄ 材料的原始网络结构。为了证明Cu 的价态，进行了XPS 表征。XPS 结果表明，Cu/g-C₃N₄ 材料含有C、N 和Cu 三种元素。Cu 2p XPS 结果表明，Cu 在933.1 和953.1 eV 处出现的两个峰和震激峰的存在说明催化剂中存在Cu²⁺。

图1  g-C₃N₄ 和Cu/g-C₃N₄ 的(a，b)SEM 图，(c) XRD图，(d) FT-IR 图和(e，f) XPS 图。

2.   Cu/g-C₃N₄ 光催化剂的光电性能

紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS) 表明Cu²⁺ 的引入可以提高g-C₃N₄ 材料俘获可见光的能力，增强的光吸收可能会形成更多的电子-空穴对，从而增强g-C₃N₄ 的光催化活性。在电化学阻抗图中， Cu/g-C₃N₄ 材料的电弧半径比单体g-C₃N₄ 的更小，说明Cu/g-C₃N₄ 材料的电荷转移效率高于单体g-C₃N₄。电化学阻抗分析结果表明，当Cu²⁺ 引入g-C₃N₄ 后，g-C₃N₄ 材料的电导性增强，进而加速光生载流子的分离和迁移效率。光电流是反映光生载流子产生、分离和迁移的一种有效途径。g-C₃N₄ 电极因其较大的电阻使得其具有较弱的光电流，而Cu/g-C₃N₄ 电极的电阻较小因而具有较高的光电流。Cu/g-C₃N₄ 材料光电流的增强主要由于电子-空穴对分离效率的提高所导致。以上结果表明，将Cu²⁺ 引入g-C₃N₄ 可以提高其电导率，因此有利于增强光催化活性。

图2  g-C₃N₄ 和Cu/g-C₃N₄ 的(a) UV-visDRS 图，(b) 电化学阻抗图，(c) 光电流图。

3.   Cu/g-C₃N₄ 的光催化性能

通过在可见光照射下对RhB 和CIP 的降解评估g-C₃N₄ 和Cu/g-C₃N₄ 材料的光催化活性。Cu²⁺ 引入g-C₃N₄ 可以显著提高其降解性能。在最佳Cu²⁺ 掺杂量下，105分钟后，其降解率高达93.6%。

图3  g-C₃N₄ 和Cu/g-C₃N₄ 光催化降解(a) RhB 和(b) CIP 的光催化活性图。

4.  降解机制

进一步对Cu/g-C₃N₄ 进行了降解机制考察。ESR结果表明在光催化降解过程中，发生氧化作用的O₂^•− 和·OH 之间具有协同作用。自由基捕获实验发现O₂^•− 起到主要作用，而·OH 和空穴起到辅助作用。在此基础上，结合价带导带位置，提出在光照射下，g-C₃N₄ 导带上的电子被激发，并被Cu²⁺  捕获。被捕获的电子可以与体系中的电子受体（O₂）发生反应，将其还原成O₂^•−。同时，价带上的空穴与Cu²⁺  能够将OH⁻ 或水分子氧化成·OH。通过掺杂Cu²⁺，g-C₃N₄ 材料的载流子传输速率提高，光生电子和空穴的重组率被抑制。因此，O₂^•−、·OH 和空穴之间的协同作用使得Cu/g-C₃N₄ 材料的光催化活性提升。

图4  Cu/g-C₃N₄ 的(a) 超氧自由基和(b) 羟基自由基的DMPO 捕获电子自旋共振（ESR）谱图，(c) 自由基捕获和(d) XPS 价带谱。

结论与展望

该工作通过简单的方法构筑Cu/g-C₃N₄ 光催化剂。通过XPS 分析确定Cu/g-C₃N₄ 材料中Cu 的价态为+2 。研究发现Cu/g-C₃N₄ 材料在可见光照射下对RhB 和CIP 具有最佳的光催化降解性能。这种优异的光催化能力取决于Cu²⁺ 作为电子捕获陷阱实现光生载流子的有效分离，Cu²⁺ 引入减小g-C₃N₄ 带隙并降低光生载流子复合率，从而提高光催化活性。自由基捕获实验表明，O₂^•−、·OH 与空穴的协同作用提高了Cu/g-C₃N₄ 材料的光催化活性。本工作证明了使用Cu²⁺ 作为有效的媒介来提高g-C₃N₄ 材料的光催化性能的可行性，这对于实际应用具有巨大的潜力。

☎作者介绍

 朱  文  帅 

1979年生，江苏大学教授、博导，国家优秀青年基金获得者。2009年于江苏大学获得博士学位。主要从事清洁油品制备，能源金属回收利用，新能源技术方面的研究。

 夏 杰 祥 

1984年生，江苏大学教授、博导。2011年于江苏大学获得博士学位。主要从事离子液体体系中功能光电材料的设计构筑及其在能源催化和CO₂转化方面的研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201902001