中科院合肥物质科学研究院安徽光机所孟钢/方晓东研究员团队：桥连氧化钨纳米线的可控合成及气敏性质

Original 物理化学学报物理化学学报WHXB 2022-05-11

第一作者：代甜甜

通讯作者：孟钢，方晓东

通讯单位：中科院合肥物质科学研究院，安徽光学精密机械研究所

引用信息

代甜甜, 邓赞红, 孟钢, 童彬, 刘弘禹, 方晓东. 桥连氧化钨纳米线的可控合成及气敏性质. 物理化学学报, 2021,37 (10), 1911036.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201911036

Dai，T. T.; Deng, Z. H.; Meng, G.; Tong, B.; Liu, H. Y.; Fang, X. D. Controllable Synthesis and Gas Sensing Properties of Bridged Tungsten Oxide Nanowires. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (10), 1911036.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201911036

主要亮点

本文介绍了桥连WO₃_−x纳米线器件高效原位集成的策略，综述了桥连WO₃_−x纳米线器件在低功耗、高灵敏气体传感器领域中的应用进展，梳理了提升传感器灵敏度、降低功耗的设计思路，为推进面向大气环境物联网监测应用的超低功耗、高性能气体传感器件研发提供参考。

研究背景：意义、现状

快速工业化带来了严峻的大气环境污染问题，环境监测受到世界各国的重视。在光谱、质谱、半导体、电化学传感器等气体分子检测方法中，氧化物半导体传感器具有低成本、低功耗、体积小、硅兼容性好、灵敏度高等优点，准一维氧化物纳米线兼具大比表面积和单晶载流子传输通道的优势，成为构建下一代超微型/超低功耗气体传感器的理想单元之一，有望实现室内外痕量大气污染物的实时、网格化监测。

氧化钨WO_3−x (0 ≤ x < 1)具有丰富的氧化态、亚化学计量比晶相以及可逆的光致/电致变色特性，纳米线具有高比表面积和准一维单晶载流子传输通道，WO_3−x纳米线结合了上述两者的优异特性，在智能玻璃、能源转换与存储器件和气体传感器等领域有广阔的应用前景。本文从WO_3−x的基本性质出发，分析了液相法和气相法(气-液-固、气-固、热氧化)纳米线生长的机制及特点。其中，热氧化法无需催化剂、生长温度低、与现有溅射、微纳蚀刻工艺兼容，可实现纳米线尺寸与生长位置(包括在镀有叉指电极的衬底)的可控生长，实现桥连纳米线器件的高效、原位集成。

核心内容

1 WO_3−x的基本性质

WO₃的物理化学性质与其结构紧密关联。WO₃是由规则的正八面体角上氧原子共享构成的立方钙钛矿状结构，W原子在正八面体体心，这种正八面体结构易受温度等的影响使WO₆正八面体扭曲形成各种晶相：单斜相II (ε-WO₃，< −43 °C) → 三斜相(δ-WO₃，−43 – 17 °C) → 单斜相I (γ-WO₃，17–330 °C) → 正交相(β-WO₃，330–740 °C) → 四方相(α-WO₃，> 740 °C)。ε-WO₃不稳定，单斜相一般为γ-WO₃。

图1 WO₃晶相及稳定存在的温度区间。

2 WO₃_−x纳米线热氧化法生长

热氧化法生长结合了气-液-固(VLS)与气-固(VS)机制的优点，通过控制W膜在一定温度、气氛下的热氧化，表层W膜氧化生成WO₃_−x膜后，会在WO₃_−x/W界面产生应力、驱动W离子沿剪切面定向迁移，在较低温度下长出沿[010]方向生长的WO₃_−x纳米线。

图2 热氧化生长WO₃_−x纳米线的因素：(a) 界面应力；(b) 缺陷；(c) 氧分压。

3 桥连WO_3−x纳米线气敏性能

由于热氧化生长温度可控制在550 °C以下，衬底可用镀有ITO或贵金属Pt、Au叉指电极的玻璃/陶瓷衬底，进一步采用光刻或掩膜等薄膜图形化工艺，在叉指电极指定位置沉积(图形化)W膜，热氧化生长WO₃_−x纳米线(保证纳米线同底电极的电学接触)，控制相邻W膜上WO₃_−x纳米线顶端的桥连，即可在叉指电极上形成导电通道，(通过单次生长)原位获得桥连WO₃_−x纳米线器件。

相对于传统的单根/多根平面型纳米线传感器件，悬浮/桥连纳米线所有表面都裸露于待测气体，气体分子吸附会产生环栅(Gate-all-around)效果，有利于提升纳米线传感器的灵敏度。Van等通过热蒸发原位生长了桥连WO₃纳米线，在250 °C对10 ppm NO₂气体灵敏度可达到144.3，检测限可达到0.3 ppb。并且，高温生长的单晶纳米线相对于纳米颗粒传感器具有出色的热稳定性。

图3 (a) 桥连W₁₈O₄₉纳米线同NO₂作用机理示意图；(b) 器件在250 °C对1–10 ppm NO₂的响应曲线。另外，桥连纳米线器件与衬底隔离，有利于自加热产生焦耳热的局域化，采用自加热实现超低功耗检测，逐渐成为新型低功耗传感器的热点研究之一。Zhu等直接在叉指电极衬底上制备了Pt-W₁₈O₄₉薄膜纳米线的自加热氢气传感器，其自加热功耗在30–60 mW (~45 °C)，对H₂有良好的灵敏度和选择性。

图4 (a) 单根纳米线；(b) WO₃_−x纳米线薄膜；(c) WO₃_−x桥连纳米；(d) 单根纳米线自加热传感器；(e) W₁₈O₄₉组装纳米线自加热气敏响应；(f) 桥连纳米线自加热传感器。

结论与展望

热氧化生长温度较低(~500 °C)，且与现有溅射、光刻等微纳工艺兼容，可实现微型桥连纳米线的原位集成，推进WO_3−x纳米线器件的大规模应用；采用热管理可大幅削减传感器功耗，实现超低功耗传感；在桥连纳米线器件“悬空”传感通道的基础上，可进一步通过贵金属敏化、异质复合、表面缺陷控制等手段显著提升WO_3−x纳米线器件的灵敏度；利用近年来快速发展的瞬态热调制及特征提取算法，也有望大幅提升WO_3−x传感器的选择性，推进WO_3−x桥连纳米线传感器件在室内外环境监测中的实际应用。