电子科技大学董帆教授课题组综述：二维光催化材料电子结构和性能调控策略研究进展

第一作者：陈鹏

通讯作者：董帆

通讯单位：西南石油大学新能源与材料学院，电子科技大学基础与前沿研究院

注：此综述是“二维光催化材料”专刊邀请稿，客座编辑：电子科技大学董帆教授

引用信息

陈鹏, 周莹, 董帆. 二维光催化材料电子结构和性能调控策略研究进展. 物理化学学报, 2021, 37 (8), 2010010.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010010

Peng Chen, Ying Zhou, Fan Dong. Advances in Regulation Strategies for Electronic Structure and Performance of Two-Dimensional Photocatalytic Materials. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (8), 2010010.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010010

主要亮点

从光吸收、电荷分离和活性位点三个方面综述了二维光催化材料的表面设计和电子结构调控策略的研究进展，包括元素掺杂、异质结设计、缺陷构造、单原子修饰、 等离子体金属负载等方法， 总结了电子结构调控对二维光催化材料净化典型空气污染物反应机理的影响机制。 最后，对二维光催化材料研究中存在的问题和挑战进行了分析和展望。

研究背景：意义、现状

工业的快速发展和人口的增长引发了能源短缺和环境污染的全球性危机。可持续发展需要发展清洁能源， 并避免随之带来的环境问题。 太阳能是公认的可再生清洁能源，可以满足人类当前和未来的能源需求。半导体光催化技术可以有效利用太阳能同时进行能源转换和环境净化，是极有潜力的太阳能开发技术之一。根据近些年的研究报道，光催化能源转换主要包括产氢、CO₂还原、固氮、有机合成等。此外，光催化环境净化主要集中在空气净化(NO_x和VOCs等转化)和废水净化(有机污染物降解)。开发与制备性能优异的光催化剂是实现光催化技术走向应用的关键。二维光催化材料具有丰富的表面活性位点、独特的几何结构、可调的电子结构和良好的光催化活性，在环境净化和能源转化等领域具有潜在的应用价值。鉴于此，二维光催化材料的合成方法和性能调控策略得到了快速发展。以往的策略主要集中在形貌和几何结构特征的调节上，实际上并不能完全满足高效稳定的光催化剂的设计需求。通过表面设计构建丰富的活性位点和调整电子结构，可以提高光催化性能及其稳定性。本文从光吸收、电荷分离和活性位点三个方面综述了二维光催化材料的表面设计和电子结构调控策略的研究进展，包括元素掺杂、异质结设计、缺陷构造、单原子修饰、 等离子体金属负载等方法， 总结了电子结构调控对二维光催化材料净化典型空气污染物反应机理的影响机制。 最后，对二维光催化材料研究中存在的问题和挑战进行了分析和展望。

核心内容

1  增强光吸收

根据Lambert-Beer定律，吸收系数决定光催化剂的吸光性能。在光滑平坦的表面捕获的光会发生反射而丢失，而粗糙的表面可以改善光的散射。因此，通过光催化剂的表面改性和结构设计可以提高光利用率。将二维纳米材料分层组装为特殊的纳米结构可以增加受光面积并充分利用反射和折射效应去有效地提高光吸收能力。例如二维碳酸氧铋纳米片自组装成分级微球，这种特殊的纳米结构具有强光散射和反射效应而表现出外部光吸收增强。此外，表面改性可以极大地优化光能利用，因此通过二维光催化材料与其他半导体的结合或助催化剂一直是大多数研究者首选的方法。其中，负载表面等离子体金属是一种常用的提高二维光催化剂光吸收的方法。等离子体共振可以通过将纳米颗粒的大小调整为纳米或单个原子的大小而从紫外光范围移动到可见光范围。 通过进一步缩小尺寸， 等离子体共振可以从可见波长转移到红外波长。因此，利用金属纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)效应，将金属纳米颗粒(即Au、 Ag、 Pt、 Pd、Bi等)负载在二维半导体表面，可以极大地增强和拓宽光吸收。此外，研究者还报道了TiO₂纳米管上局部生长MoS₂而形成的MoS₂@TiO₂异质结表现出非金属的等离子体共振效应并明显增强光响应范围。

图1  金属表面等离子体共振效应增强光吸收

2  提高载流子分离效率

二维光催化材料产生的光生载流子在扩散过程中会复合或分离以到达表面反应位点。电荷分离的效率会极大地影响光催化性能。在光催化过程中，光生电子-空穴对(e⁻-h⁺)在几个飞秒内产生；从体相迁移到反应位点的时间需要大约几百皮秒。而吸附的反应物与载流子之间的催化反应时间从纳秒到微秒不等。而光生载流子会在皮秒到纳秒的范围内发生复合。因此，提高光生载流子的分离效率对于提升光催化反应效率是极为重要的。通过合理的电子结构调控策略可以实现有效的光生电子和空穴的分离和传输。主要的方法有元素掺杂、构建异质结、引入缺陷等。

图2  构建异质结提高载流子分离效率

3  增加表面活性位点

通常催化作用发生在活性位点上，活性位点的数量和电子结构可以直接决定载流子的数量。一般光催化剂的比表面积越大，其活性位点越丰富。采用分层剥离的方法在纵向上减小二维光催化材料的厚度，可以增加暴露在外的表面原子的比例，从而形成活性中心。另一方面，超薄纳米片上的孔隙也能诱导出更多的活性位点。此外，单原子催化剂是由孤立的单个原子以分散或配位的形式存在于载体表面。单原子可以作为光催化活性位点，不仅可以最大限度地提高催化活性， 而且为调节选择性提供了一种新的途径。 由于单原子的高活性，金属单原子与二维载体之间的化学键结合增强，电荷转移过程也会变得容易。单原子的不饱和配位键比例可以实现最大化， 并能产生更强的表面效应， 因此将单原子引入二维光催化剂表面也可以增加活性位点的数量。

图3  分层剥离增加表面活性位点

结论与展望

二维光催化材料由于独特的几何结构、可调的电子结构和良好的光催化活性，在环境净化和能源转换领域具有广阔的应用前景。 本文围绕光吸收增强、 光生载流子有效分离、 表面活性位点设计等方面，从电子结构调控角度总结了提高二维光催化性能的最新方法和研究策略，讨论了二维光催化材料的电子结构调控对光催化净化空气污染物反应机理的影响机制。然而二维光催化材料微观结构、电子结构和光催化性能之间的构效关系尚不清楚，还需要进一步将实验和理论计算结合起来，在分子和原子水平上深入探索反应机理，为设计新的具有特定功能的二维光催化材料提供坚实的基础。现有研究工作虽然从一定程度上提高了光吸收性能，但并没有完全满足二维光催化材料实际应用中光利用率的需求。如何扩大光吸收响应范围，提高光子利用率，仍然是未来研究者需要研究和改进的领域。二维光催化材料尤其是在引入了缺陷后，在实际的应用中容易中毒和失活。因此，如何提高稳定性、产物选择性以及抑制有毒副产物将是开发高效稳定的光催化剂的重要研究方向。二维光催化材料的挑战还在于其活性位点的准确识别和光照射下表面结构的动态重建。为了解决这些问题， 需要开发和应用先进的高分辨原位表征技术来监测工作条件下的表面状态变化，并进一步提出稳定缺陷结构的新策略。

☎作者介绍

 董 帆 

1982年8月生，电子科技大学基础与前沿研究院，教授/博士生导师，环境与能源催化研究中心负责人。入选国家青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获得省部级自然科学奖一等奖和二等奖5项、中国环境科学学会青年科学家金奖等科技奖励。担任Chinese Chemical Letters副主编，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、ACS ES&T Engineering、物理化学学报等7本SCI期刊的编委。主持各类科研项目15项，包括国家自然科学基金项目4项、国家重点研发计划课题2项等。在ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology、Materials Today、Angewandte Chemie、Science Bulletin、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Chinese Journal of Catalysis、物理化学学报等期刊上发表SCI论文200余篇，被SCI引用22000余次，H index为76。连续3年（2018-2020年）入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010010