中山大学黄海保教授课题组：磷酸根修饰的Mn掺杂介孔TiO2在VUV-PCO体系高效催化氧化甲苯性能

Original 物理化学学报物理化学学报WHXB 2022-05-11

收录于合集 #二维光催化材料专刊 8个

第一作者：舒亚婕

通讯作者：黄海保

通讯单位：中山大学环境科学与工程学院

注：此论文是“二维光催化材料”专刊邀请稿，客座编辑：电子科技大学董帆教授

引用信息

舒亚婕, 梁诗敏, 肖家勇, 涂志凌, 黄海保. 磷酸根修饰的Mn掺杂介孔TiO₂在VUV-PCO体系高效催化氧化甲苯性能. 物理化学学报, 2021, 37 (8), 2010001.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010001

Yajie Shu, Shimin Liang, Jiayong Xiao, Zhiling Tu, Haibao Huang. Phosphate- and Mn-Modified Mesoporous TiO₂ for Efficient Catalytic Oxidation of Toluene in VUV-PCO System. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (8), 2010001.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010001

主要亮点

本文针对传统VOCs治理方法矿化率低、能耗高、环境适应性差等问题，构建了真空紫外光解-光催化-臭氧催化氧化协同净化系统（VUV-PCO体系），实现甲苯高效矿化的同时，有效、完全地利用了臭氧。采用磷酸修饰Mn掺杂改性的介孔TiO₂多功能光催化材料（P-Mn/TiO₂），促进了催化剂表面氧空位的生成，增强了O₂、O₃等物种的吸附和转化性能，极大提升活性氧物种生成；提高了TiO₂吸光性能、表面光生电子-空穴分离效率；有机结合真空紫外光，实现了甲苯的高效降解及臭氧完全消除。

研究背景：意义、现状

近十年来，我国爆发了大范围、大规模的大气复合污染，严重的影响了我国空气质量。挥发性有机污染物（VOCs）是大气环境气溶胶颗粒物（如PM_2.5）和臭氧形成的关键前驱体，对大气环境、动植物及人类健康造成了严重威胁。VOCs种类众多，其中苯、甲苯等芳香族化合物排放量巨大，光化学活性强，人体健康危害大，具有致畸致癌致突变效应。目前，中高浓度VOCs治理技术相对成熟，常用工艺包括催化燃烧、冷凝回收等。但部分行业工业生产过程排放的VOCs废气浓度低、风量大，采用传统方法处理投资和运行成本高。因此，亟需研究高效、低成本、安全的低浓度VOCs处理方法。本研究将高能紫外光与多功能光催化材料有机结合起来，利用系统中光催化氧化、光解及其所产臭氧的协助催化氧化等协同作用，常温条件下高效净化VOCs废气，且臭氧被完全消除并利用，化害为利，可为工业VOCs废气治理提供一种经济可行的解决方案。

核心内容

1 多功能材料的构筑

本研究合成的P-Mn/TiO₂是由均一纳米晶粒微球堆积成的具有多级孔结构的材料。其中，晶粒尺寸为8–10 nm，微球尺寸为1–2 μm，其孔径约为6 nm，比表面积为130.6 m²∙g⁻¹（图1）。相较于含有整齐均一介孔的TiO₂，P-Mn/TiO₂在磷酸处理过程中，部分孔道坍塌，其N₂吸附量较低。研究发现，P-Mn/TiO₂催化剂的表面活性氧物种（O_surf）要显著高于Mn-TiO₂，且其O_surf/O_latt摩尔比为0.65，是Mn/TiO₂的2.5倍，进一步这说明磷酸修饰后催化剂表面有更多的表面吸附氧位点或氧空位，有益于催化反应的进行。Mn 2p谱图显示Mn/TiO₂和P-Mn/TiO₂均含有一定量的Mn³⁺。P-Mn/TiO₂的Mn³⁺/Mn⁴⁺的含量（1.16）比Mn/TiO₂（1.18）略低，说明Mn的氧化状态可能升高，部分从低价+3氧化为+4。

图1 (a)P-Mn-TiO₂微球的透射电镜图；(b) TiO₂，Mn-TiO₂和P-Mn-TiO₂的氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布图；不同催化剂的XPS图谱(c) O 1s；(d) Mn 2p.

2 VUV-PCO高效催化氧化甲苯研究

研究发现P-Mn/TiO₂甲苯去除效率较高，与其他催化材料及光解相比顺序依次为：VUV photolysis < VUV + TiO₂ < VUV + Mn-TiO₂ < VUV + P-Mn/TiO₂。在甲苯初始浓度为40 ppm，单独VUV光解甲苯的去除率稳定在65%左右，这主要来源于VUV紫外光内185 nm所含有的高能光子光解甲苯和激发氧气和水产生活性氧物种及羟基氧化所致。P-Mn/TiO₂在VUV光照150 min后，其甲苯去除率能稳定在90%左右，臭氧出口浓度保持约为1–2 ppm左右，同时P-Mn/TiO₂的碳氧化物生成量也是最高。这表明磷酸表面修饰可替换掉表面部分羟基基团，同时增强催化剂表面对O₂、O₃等氧物种的吸附，加速光生电子与氧物种反应，提高光生载流子分离效率，促进光生空穴生成未束缚的流动态羟基自由基，引入了更多的活性表面氧物种，高效地促进气态甲苯氧化降解，消除并利用系统中臭氧副产物。

图2 不同催化剂在VUV光照下(a) 甲苯的去除效率；(b) 产生的臭氧浓度；不同催化剂的XPS图谱(c) 产生的CO_x浓度.

结论与展望

本文成功合成了多功能P-Mn/TiO₂催化材料，将其应用于VUV-PCO体系中，增强光催化氧化甲苯的同时消除并利用了臭氧。Mn-O-Ti化学键间强烈相互作用有助于降低氧空位的生成势能，同时催化剂Mn³⁺的浓度和含量以及从体相传递到表相的氧空位含量显著增加，更多的臭氧等氧物种吸附到氧空位上反应，生成活性氧物种∙O₂⁻、羟基自由基∙OH等。此外，P-Mn/TiO₂光催化材料表面的磷酸功能基团，同样能高效吸附氧气并转化臭氧，提高催化剂光生电子分离效率，并生成大量活性氧物种，促进甲苯氧化的同时，可以避免臭氧副产物的排放，从而实现臭氧的化害为利和资源化应用。由于VUV-PCO系统中存在光解、光催化和臭氧催化氧化多过程协同，有望能为低浓度VOCs治理提供新的选择。

☎作者介绍

黄海保

中山大学教授、博士生导师，大气环境与污染控制学科带头人，粤港空气污染控制研究中心主任、广东省室内空气污染控制工程技术研究中心主任，入选“广东特支计划”科技创新人才计划。主要从事城市空气污染治理、工业有机废气治理和环境催化材料等教学与研究。第一（或通讯）作者发表在Appl. Catal. B: Environ.等期刊SCI论文70余篇，被引用3000余次，H因子32；申请国家专利30余项。主持国家重点研发计划项目、国际（地区）合作项目、国家自然科学基金项目、广东-香港政府联合基金、广东省科技计划重点项目等课题10余项。中国环境科学学会VOCs污染防治专业委员会常委以及室内环境与健康分会理事、中国环保产业协会废气净化委员会技术专家，作为第一完成人获得广东省科学技术发明二等奖、广东省环境技术进步奖一等奖、全国VOCs监测与治理创新成果优秀人物、中国环境科学学会青年科技奖等。