香港城市大学支春义、Fan Jun：接枝Mxenes，实现5V固态电池

【引言】

智能能源时代即将到来，涉及客户电子产物的广泛使用，这刺激了对高电压/安全柔性锂离子电池（LIBs）不断增长的需求。5 V级正极，如LiCoMnO₄（LCMO）和LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）是有吸引力的，但高度可逆的5V级柔性锂离子电池很少被报道（通常循环寿命<100次），原因是液体电解质在如此高的电位下稳定性差，过渡金属阳离子不可避免地被溶解。固体聚合物电解质（SPE）以其突出的热/化学稳定性和与液体电解质相比显著的安全性而闻名，对高压电池的稳定运行很有希望。氰基聚合物拥有卓越的抗氧化能力，但在加工性和与电极的界面兼容性方面存在缺陷（图1a）。将腈基聚合物与其他具有高加工性和界面兼容性的基质混合，是构建高性能抗氧化聚合物基质的可靠和可行的方法。事实上，由于不同聚合物的极性和分子量不同，聚合物混合体会忍受严重的相分离，在相界面上出现缺陷和空洞，导致界面上的离子转移受阻，相稳定性恶化（图1b）。兼容剂可以通过降低不同相的界面张力来提高聚合物混合物的稳定性。这有助于不相溶的混合物实现相对均匀的分散（甚至在分子水平），并抑制相分离颗粒的固化和生长，从而提高性能（图1c）。到目前为止，关于混合形态和界面作用如何影响混合型SPE的性能以及利用高性能相容剂的研究还很少有报道。为了满足高电压电阻SPE的要求，需要具有丰富表面化学性质和大表面积的高度稳定的相容剂。无机填料通常用于SPE的机械增强和增塑，由于其高氧化稳定性，是构建稳定相容剂的理想平台。

此外，柔性LIB的变形耐久性也是影响其实际应用的关键因素。采用传统的界面堆积结构组装的普通柔性LIB表现出较差的机械稳定性和可靠性，这可归因于堆积层之间简单的物理接触，不仅不利于有效和持续的负载传递，而且在实际应用中会造成固有的严重的层间滑移和不可逆的变形。一体化结构的柔性固体锂离子电池有希望解决上述问题，因为连续的无界面设计可以确保有效的电子和/或负载传输能力，并避免锂离子电池相邻组件之间的相对位移/脱离。挑战在于聚合物应同时拥有对高电压的极强耐受性、与盐类和活性材料的显著相容性、令人满意的离子导电性和适当的机械柔性。这些要求在单一聚合物中很难实现，但经过相容剂改性的聚合物混合物在构建高性能柔性电池方面有很大潜力，这也可以进一步提高SPE的实用性。

近日，香港城市大学支春义教授、Fan Jun团队以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVHF）和聚丙烯腈（PAN）混合物为基础，以PAN接枝MXene（MXene-g-PAN）为相容剂，开发了一种具有宽电化学稳定性和高离子传导性的SPE，以提高界面稳定性和界面的离子迁移。基于所制备的SPE，组装了固体Li‖LCMO电池和一体式石墨‖LCMO固态电池，提供了超过5V的放电电压和显著的容量。

一体化结构赋予了固体锂离子电池更强的变形能力，它可以承受弯曲（100 000次）、扭曲（10000次）、滚动（5000次）和折叠（200次），而且容量损失很小。合理设计的具有优化相结构的SPE与一体式结构相结合，使得具有优异性能的柔性固体锂离子电池的制造变得简单。

该成果发表在国际顶级期刊“Advanced Functional Materials”上。第一作者是： Chen Ze。

【具体内容】

由于PVHF具有优异的机械稳定性和相对较低的结晶度，以及PAN的高氧化稳定性和高离子导电性，PVHF和PAN被混合构建了SPE的聚合物基体。对于聚合物混合物PVHF/PAN，首先优化PAN的含量，相应的SPE被表示为PVHF/PANx（x是PAN与PVHF的重量比）。对于SPE中采用的锂盐，除双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）外，还选择了三氟化锂（LiOTF），因为它的阴离子尺寸相对较小（减轻局部浓度极化），对铝集流体的腐蚀较弱，这有利于提高固体LIB的电化学稳定性。由于PVHF/PAN0.3具有最高的离子电导率（5.23 × 10^-5 S cm^-1），而且与纯PVHF相比，其氧化稳定性相对增强，因此PVHF/PAN0.3被选作进一步改性的聚合物基体。

然后，MXenes被添加到聚合物基体中作为无机相容剂，希望能提高SPE的耐高压性和离子传导性。由于MXene表面有F和OH基团，它与PVHF的相容性更好，所以我们选择在表面进一步接枝PAN（MXene-g-PAN），以提高其与PAN基体的相容性，基于原位表面聚合。MXene-g-PAN的形态与原始MXene 2D薄片相比保持不变，它在DMF溶液中也表现出均匀的分散性，但在水溶液中出现沉淀，证明了PAN的成功接枝。

图1. a) 各种SPE在离子导电性及其高压耐受性方面的比较。b) 相界面有缺陷或空隙的聚合物混合物的相分离。

图2. a) SPEs的示意图。b) AFM和MXene-g-PAN的相应高度曲线。c-g) 表征。h）PVHF/PAN，i）PVHF/PAN/MXene，j）PVHF/PAN/MXene-g-PAN。k）每个系统中PVHF和PAN之间的相互作用能量。

通过分子动力学（MD）模拟来探索PVHF和PAN之间兼容性增强的机制。图2h-j显示了PVHF和PAN之间界面的横截面快照。对于不含MXene的聚合物混合物，PVHF和PAN的聚合物形成凝聚相，导致明显的宏观相分离与空隙。尽管在MXene表面存在大量的F、O基团，但由于MXene与PAN基体的混溶性较差，添加MXene并不能明显改善聚合物的相容性。然而，MXene表面的PAN链可以延伸到PAN和PVHF相，伴随着异质相的产生。

因此，MXene-g-PAN防止了相的凝聚，完全改变了界面形态，导致PVHF和PAN的混溶性增强，空隙/缺陷大大减少。与PVHF/PAN和PVHF/PAN/MXene相比，引入MXene-g-PAN后，PVHF和PAN之间的相互作用能量增加了1倍以上（图2k）。

图3.电化学性能。

图4.锂 ‖LCMO 电池的电化学性能。

图5.a) 基于已报道的结构柔性电池的真实体积和水的位移体积的能量密度计算比较。b) 普通叠片电池和一体化电池的横截面SEM图像。c) 一体化电池的组件示意图。d) 一体化电池的横截面SEM图像，e) 和f) Ti和F原子的相应元素映射。g) SPE和电极之间连接的横截面SEM图像。h) 一体化电池的应变-应力曲线。i) 一体化电池在初始和拉伸状态下的光学图像。j) 和k) SPEs和制备好的一体化电池的火焰测试。

图6. 电化学性能。

图7. a) 弯曲情况下的GCD曲线和弯曲电池的横截面SEM图像（插图）。b) 动态弯曲下的循环性能；c) 各种变形下的GCD曲线。e) 一体化电池在变形下的界面阻抗。f) 一体化电池被切割后。g) 和 h) 一体化柔性电池被用作智能手表的表带，为其供电。

【总结】

带有缺陷或空隙的严重宏观相分离损害了基于聚合物共混物的SPE的相稳定性和离子迁移，限制了其在构建高压耐受性LIB中的应用。改善聚合物的相界面和消除相聚集是非常重要的。本工作通过开发MXene-PAN作为高耐压的无机相容剂，开发了PVHF/PAN/MXene-g-PAN SPEs，高度改善了聚合物混合物的混溶性，从而提高了离子导电性和高氧化稳定性。此外，制备了LCMO电极，可以实现高达5.1V的放电电压，具有较高的放电能力和良好的循环性能。作者还研究了这种SPE在柔性一体化固体锂离子电池中的应用，通过整合电池的所有部件，相应的柔性锂离子电池在各种机械变形过程中表现出良好的机械可靠性和耐久性。

Grafted MXenes Based Electrolytes for 5V-Class Solid-State Batteries          
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2023-03-03 , DOI: 10.1002/adfm.202214539          
Ze Chen, Xinyao Ma, Yue Hou, Huilin Cui, Xinliang Li, Qi Yang, Zhaodong Huang, Donghong Wang, Binbin Dong, Jun Fan, Chunyi Zhi