康奈尔大学Lynden A. Archer教授：聚合物辅助水热法可大规模合成MnO2正极

【背景】

MnO₂ 是一种通用的、具有成本效益的过渡金属氧化物，在多个领域引起了人们的兴趣，包括作为活性阴极材料或电池中电化学能量存储的催化剂。水热法是合成MnO₂ 的最有效方法之一。这些方法使MnO₂ 的任何晶相（α、β、δ等）的生产变得简单、多样，主要的产物由反应条件如前体浓度和温度决定。不幸的是，这些优点伴随着不切实际的低产物产量（∼9%）和长的反应时间。

近日，康奈尔大学Lynden A. Archer教授等报道了MnO₂ 的可控多晶和形貌的可扩展合成。作者研究表明，低分子量、水溶性的聚合物可以作为水热合成MnO2的有效成核剂。这些聚合物还可促进反应速率和产量的大幅（10-40倍）增加。作者评估了合成的MnO₂ 的物理和结晶学特征，发现根据反应条件，聚合物辅助合成产生的主要是δ-MnO₂ 或 β-MnO₂ 。作者研究了具有额外的层间水的制备的δ-MnO2材料作为水性锌离子电池应用的电极，证明了其在中等和高速率下的优异长期存储性能。该成果以《Efficient Scalable Hydrothermal Synthesis of MnO2 with Controlled Polymorphs and Morphologies for Enhanced Battery Cathodes》为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters。第一作者是：Shifeng Hong, Shuo Jin。https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00018

大量的工作表明，MnO₂ 颗粒大小的调节对于在可充电电池中实现稳定、长时间的充放电循环很重要。例如，Meng等人报告说，将MnO₂ 的平均颗粒尺寸减少到纳米级尺寸，可以改善电化学性能。这一发现显然来自两个相互关联的现象：（i）在较小的颗粒尺寸下实现的比表面积增加，改善了电解质和电极颗粒之间的界面接触；以及（ii）较小的颗粒尺寸导致较短的离子扩散路径长度，这缓解了MnO₂ 相对较低的离子传导率问题。

众所周知，像聚环氧乙烷这样的水溶性聚合物会在金属氧化物纳米颗粒表面暴露的特定结晶面上产生强烈的物理吸附作用。在高分子量和颗粒浓度下，这些聚合物也被认为通过桥接效应导致颗粒与颗粒之间的聚集和絮凝。一个开放的问题是，这些聚合物的低分子量版本是否能够与生长中的金属氧化物纳米结构形成动态配位，以便在水热合成过程中有利于成核和催化生长。

本工作使用水溶性PEG添加剂在水热合成MnO₂的过程中评估了这个问题。我们发现，在浓度低至0.05 wt %时，M_w ≈ 3 kDa的PEG可以增加水热合成δ-MnO₂的产量（从大约9%到97%）和反应速度（从4天到4小时的反应时间）。在某些条件下，所得材料（表示为PR-δ-MnO₂ ）表现出较小的颗粒尺寸，而在其他反应条件下，得到了PEG调节的β-MnO₂ 纳米棒（表示为PR-β -MnO₂ ）。对合成的PR-δ-MnO₂ 作为水性锌离子电池正极的活性材料进行评估，发现由于PEG带来的层间水明显增加，长期循环稳定性和存储容量都有很大改善。

【具体内容】

图1a显示了在没有PEG（M_w = 3 kDa，PEG 3000）的情况下，以不同的浓度进行水热合成的结果。在没有PEG的情况下，形成了特征性的花状δ-MnO₂，在相对较高的PEG 3000浓度下形成了PR-β-MnO₂纳米棒，而在较低的PEG 3000浓度下获得了粒径较小的海胆状PR-δ-MnO₂。

图1.用PEG添加剂合成的MnO₂ 的形态变化。

作为理解PEG 3000对MnO₂的结晶和形态特征的巨大影响的第一步，我们推测，溶液中的聚合物可能既是分散剂又是粒子核的连接剂。具体来说，作为一个亲水分子，PEG重复单元中的氧被认为提供了多个联合的氢键位置。PEG重复单元中相对疏水的氢可能反过来与高锰酸盐阴离子中的氧紧密结合。如图2a所示，PEG的功能有点像连接剂，因此高锰酸盐阴离子和水分子与PEG3000链交替配位。推测，这种预连接结构有助于减少成核过程中高锰酸根离子的迁移能量能垒，也可能阻碍MnO₂ 颗粒的生长，导致PR-δ-MnO₂ 的颗粒尺寸减小。

图2.设计原理和建议的反应机制。

在PEG的存在下实现的结晶不是随机成核，而是明显地提高了反应速度，改善了产量。进行了一系列的合成。所有的反应条件，包括反应器大小、前体质量和合成温度，都保持一致；唯一的区别是有无PEG 3000添加剂。如图2d所示，0.05wt%的PEG 3000添加剂极大地提高了产量以及生产δ-MnO₂的水解反应的反应速率。据观察，PR-δ-MnO₂的产率，在合成4小时后达到饱和。

研究了PEG分子量对水热合成的产量和反应动力学的影响。在这些实验中，前体溶液中的PEG浓度固定为0.05wt%，分子量从3000到20000不等。结果表明，在产量、结构或颗粒形态方面没有明显的差异。

图3.材料特性和分析。

评估了PR-δ-MnO₂ 作为Zn | 2 M ZnSO₄ + 0.2 M MnSO₄ | PR-δ-MnO₂ 钮扣电池和软包电池的阴极材料。图4a显示了Zn | 2 M ZnSO₄ + 0.2 M MnSO₄ | PR-δ-MnO₂ 纽扣电池的恒流充电/放电（GCD）曲线。它显示了一个典型的Zn-MnO₂ 放电曲线，其中包括一个在1.45V左右的平台，对应于质子插层，另一个在1.3V左右的平台，对应于锌离子插层。PR-δ-MnO₂ 和 δ-MnO₂ 都有两对氧化还原峰。观察到的结果与之前报道的质子-锌顺序插层理论一致。值得注意的是，PR-δ-MnO₂ 提供了一个明显增加的容量（295 mAh/g），接近δ-MnO₂ 的理论值（308 mAh/g）。初步认为，先前证明的平均粒径减小和更高的比表面积是造成容量急剧变化的原因，因为这两者都确保了更广泛的电解质/电极界面，增加了可能的反应场所。

图4c比较了基于δ-MnO₂和PR-δ-MnO₂作为阴极活性材料的水性Zn-MnO₂ ，在10 mA/cm²的高电流密度下的性能。在最初的几个激活循环之后，该电池可以提供120mAh/g的特定容量，循环5000次，保留率为80%。原始的δ-MnO₂，其容量迅速消退，显示出有限的大电流能力。以前的报告表明，界面中的额外水分子有助于根据Grotthuss机制促进质子插层，并通过静电屏蔽促进锌离子插层，这可能是速率能力显著提高的一个原因。计算表明，PR-δ-MnO₂ 在溶液中对质子和锌离子的扩散率都较高。

图4.MnO₂ 的电化学分析。

PR-δ-MnO₂ 在500次循环（976小时）中表现出一个稳定的平台，大约为290 mAh/g。这些电池的寿命结束并不受MnO₂ 阴极的限制，而是由于锌阳极的枝晶生长引起的短路而导致的锌阳极失效。有大量的工作研究了层间离子和分子对稳定层状材料结构的影响。上面显示，PR-δ-MnO₂ 有一个独特的富水层；推测额外的层间水可以减少工作离子和PR-δ-MnO₂ 之间的静电相互作用，也可以减少层状结构的支柱。因此，PR-δ-MnO₂ 在低电流密度下表现出更稳定的循环性能。

组装的软包电池，可以循环350次以上，容量保持率为75%。

【总结】

综上所述，在水热合成中引入即使是少量的水溶性聚合物（PEG 3000），也会极大地提高δ-MnO₂和β-MnO₂的反应速率和产量。聚合物被证明起到了连接剂的作用，似乎可以调节前体溶液中的分子排列，这被认为可以降低MnO₂ 晶体生长的成核和细化的能垒。详细分析了原合成的PR-δ-MnO₂ ，发现聚合物辅助的产物还具有更小的平均颗粒尺寸、更高的比表面积和富水的界面。所有这些特征都增强了PR-δ-MnO₂ 作为水系锌离子电池阴极材料的潜力。在电化学电池中评估了这种潜力，其中锌阳极与PR-δ-MnO₂ 阴极配对（例如，Zn | 2 M ZnSO₄ + 0.2 M MnSO₄ | PR-δ-MnO₂ 电池）。据报道，这些电池表现出更高的比容量、高电流密度能力，以及在中等速率的电化学循环中的良好的长期稳定性。此外，PR-β-MnO₂ 有潜力作为钠金属电池的阴极。本工作表明，所报道的聚合物辅助水热法为大规模合成δ-MnO₂和β-MnO₂，用于锌离子电池和钠离子电池铺平了一条可扩展的策略。

Efficient Scalable Hydrothermal Synthesis of MnO2 with Controlled Polymorphs and Morphologies for Enhanced Battery Cathodes          
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2023-03-13 , DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00018          
Shifeng Hong, Shuo Jin, Yue Deng, Regina Garcia-Mendez, Keun-il Kim, Nyalaliska Utomo, Lynden A. Archer