​“刚柔”并济界面应力调制提高聚合物钠电池循环稳定性

【研究背景】固态聚合物金属电池的不连续界面接触是由于循环过程中电极结构的应力变化，导致离子传输不良。在这里，中科院上海硅酸盐研究所潘军博士、黄富强研究员与澳大利亚伍伦贡大学王娜娜博士等人开发了一种刚性-柔性耦合界面应力调制策略来解决上述问题，即设计具有增强固溶体行为的刚性阴极以引导离子和电场的均匀分布。同时，优化聚合物组分，构建有机-无机共混柔性界面膜，缓和界面应力变化，保证离子快速传输。包含共调制 P2 型层状阴极 (Na_0.67Mn_2/3Co_1/3O₂) 和高离子导电聚合物的电池可提供良好的循环稳定性，而不会出现明显的容量衰减（72.8 mAh g-1 在 1 C 下超过 350 次循环），优于那些没有 Co 调制或界面膜结构的。这项工作展示了一种很有前途的刚性-柔性耦合界面应力调制策略，适用于具有出色循环稳定性的聚合物-金属电池（被选作封面文章 Scheme 1）。Scheme 1. 文章封面。     【工作简介】文章亮点：

1.使用刚柔并济的界面应力调制策略来获得 PSMB 优异的循环稳定性；

2. 通过在 Na_0.67MnO₂ (NMO) 结构中部分引入 Co，制备了具有高机械强度的 Na_0.67Mn_2/3Co_1/3O₂ (NMCO)；

3. 将PC引入聚合物电解质后，正极表面形成一层有机-无机共混的柔性界面膜；

4. 通过X射线显微层析表征深入分析了界面的演化过程。

该文章发表在国际顶级期刊Nano Lett.上。中科院上海硅酸盐研究所的潘军博士，许树茂博士和蔡天逊为本文第一作者。

【内容简介】

1. 正极材料与电解质膜表征

通过固相反应法成功制备了具有高结晶度的纯 NMO/NMCO。NMO 和 NMCO 的 XRD 图均显示具有 P63/mmc 空间群的六方结构（图 1a）。通过高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 进一步表征（图 1b）显示 NMCO 的层间距约为 0.57 nm，这与 XRD 结果一致。NMCO 样品是球形颗粒，尺寸约为 1-3 μm，如扫描电子显微镜 (SEM) 图像所示（图 1c）。SEM图像显示，添加PC的PE中存在分散的小孔（图1d），其电化学稳定电压可高达4.6 V（图1e）。添加 PC 不仅作为增塑剂提高 PE 的离子电导率（高达 5.1 × 10-4 S cm-2）（图 1e），而且它还与 PVDF-HFP 强烈相互作用以保持机械强度 （图 1f）。1387 cm-1 处的傅里叶变换红外 (FTIR) 峰，归因于 PC 的特征 C-O 振动，是红移的，而 1401 cm-1 处的峰，归因于 PVDF-HFP 的 C-F 振动，是蓝移的（图 1g），表明在含 PC 的 PE 中 PC 和 PVDF-HFP 之间存在强烈的相互作用。PE 在 220 °C 加热期间仅有 15% 的重量损失进一步支持了这一事实，这要比 PC 浸泡的双（三氟甲磺酰基）亚胺钠 (NaTFSI)-PVDF-HFP 薄膜的 70% 重量损失低得多（图 1h）。由于 F 的强吸电子能力，PVDF-HFP 在丙酮中的路易斯酸性质可以证明上述原因，它很容易与富电子的 PC 形成强键。此外，添加 PC 的 PE 明显显示出更小的界面电阻，表明其与正极的良好相容性（图 1i）。

图1. PE 和 NMCO 的表征。(a) 精修 XRD 图（插入图为晶体结构）。(b) HRTEM 图像与相应的选区电子衍射 (SAED) 图案。(c) NMCO 的 SEM 图像。(d) NMO 的 SEM 图像和 (e) PE 的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线和离子电导率。(f) PE 机械拉伸强度的表征。(g) FTIR 光谱和 (h) PE 的热重分析 (TGA) 曲线。(i) NMCO|PE|Na 电池中 PE 的电化学阻抗谱 (EIS) 谱图。

2. 电化学机理与力学性能表征

NMCO 在循环稳定性方面优于NMO，在 100 次循环后没有任何明显的衰减，如图 2a 所示。循环 100 次后 NMCO 颗粒未发现裂纹（图 2b），但循环后在 NMO 表面观察到裂纹（图 2c）。与 NMO 相比，NMCO 的（放电）电荷曲线更平滑，表明相变受到抑制。通过 DFT 计算分析电压 (OCV) 或充电状态。体积模量 (B)、杨氏模量 (E) 和剪切模量 (G) 是通过 Voigt-Reuss-Hill (VRH) 近似获得的。Co 取代后 Na 周围电子环境的变化表明，在 OCV/充电状态下，NMCO 的弹性模量高于 NMO。同时，Na⁺ 脱出的弹性模量小于 Na+ 插入的弹性模量，表明 当Na⁺脱出时，体积变化相对较大。此外，根据 XRD 图和 HRTEM 图像，NMCO 的层间距变化 (1.40%) 小于 NMO (1.96 %）在 Na⁺脱出过程中（图 2d和2e），表明 NMCO 比 NMO 具有更高的模量和更好的结构稳定性（图 2f）。

图2. NMCO 和 NMO 样品中 Na⁺（脱）插入的电化学机理分析。(a) 电流密度为 0.5 C 时的循环性能。100 次循环后 (b) NMCO 和 (c) NMO 的 SEM 图像。(d) NMCO 和 (e) NMO 在不同状态下的 XRD 图。(f) 充电过程中晶体结构变化的示意图。

对处于不同电荷状态的 NMCO 和 NMO 进行了有限元模拟，以分析颗粒内部的应力分布。  有限元模拟表明，NMO 的模量低于 NMCO，表明 NMO 的内部残余应力更高（图 3a 和 3b）. 在初始状态下，颗粒的内应力设置为零。随着Na⁺的脱出，颗粒内部的体积载荷、杨氏模量和泊松比等力学性能发生相应变化，从而将体积载荷转化为颗粒内部的残余应力。Na⁺脱出过程中阴极内应力分布不均（图3c）导致电极材料粉化，离子和电场分布不规则。此外，通过原位 XRD 分析了 NMCO 在前两个循环中的结构演变（图 3d）。(002) 和 (004) 峰在充电期间移动到较低的角度，而 (100) 和 (102) 峰在充电期间移动到较高的角度，这在放电期间相反。Na⁺ 脱出后，Mn 的化合价增加，Mn-O 的键长变短，削弱了 Mn-O 层间的电荷屏蔽，增加了层间距离。值得注意的是，层间距可以恢复到原来的水平。放电完成后的初始状态，表明在（去）钠化过程中 Co 取代后 P2 型正极材料中结构应力的可逆形成和释放。Na⁺在NMCO中的（脱）嵌入过程中没有出现新相，说明NMCO的固溶行为没有明显的相变。典型P2型NMO的正常P2-O2相变在满电状态下被Co取代有效抑制，这是NMCO良好循环性能的关键因素之一。

图3. NMCO 的宏观力学特性。(a) NMO 和 (b) NMCO 在不同状态下的有限元建模。(c) 不同状态下电极的有限元建模。(d) NMCO 在两个初始循环中的原位 XRD 图。         

3. 电化学性能与界面分析

3D X 射线显微断层扫描用于实时研究循环过程中 NMCO 的界面膜。样品被安装在特定磨具中（图 4a），并直接用于不同循环的测试。在整个过程中保持工具紧密度可以反映循环过程中界面形态的演变。图 4b-d 描绘了它们在不同循环中的横截面图像。NMCO|PE 和 Na|PE 的界面在初始状态下是平滑的（图 4b）。10次循环后，界面处出现了一些钠金属颗粒（图4c），钠金属颗粒的出现可能与界面膜的成分有关。界面膜的离子电导率越好，反应控制步骤将成为钠沉积的决速步骤，因此沉积的金属钠的形态趋向于球形而不是树枝状。然而，当循环次数为增加到50圈，这些钠颗粒被整合并重新变平（图 4d），表明钠枝晶在基于 NMCO 的 PSMB 中的传播和渗透受到抑制。此外，正极-电解质界面始终保持紧密接触. 因此，由于稳定的接触界面，制造的 NMCO|PE|Na 聚合物电池在室温下表现出良好的电化学性能。如图 4e 所示，它在 1 C 的电流密度下循环 350 次后提供 72.8 mAh·g-1，优于 NMO|PE|Na 和大多数报道的聚合物钠金属电池。通过 EIS 进一步验证，五个循环后电荷转移电阻 (Rct) 和界面电阻 (Rf) 变小，表明在这种高度无机的界面中激活后反应动力学快速（图 4f）。此外，可以通过元素映射和 EDS 分析在 NMCO 中观察到 F 物种（图 4g）。不含 PC 的界面膜中的 NaF 含量远高于含 PC 的界面膜中的 NaF 含量（图 4h）。从图 4i 中可以观察到，三个循环后，C 信号（尤其是 C-O3）的含量随着 PC 的加入而增加。在电化学反应过程中，PC 发生聚合和分解反应，形成 低聚物、NaCO3 等物质参与界面膜的形成。总体而言，在没有 PC 的情况下，会形成富含无机物的坚硬且不连续的界面膜，不利于界面应力的缓冲. 含PC 的PE界面组分富含NaF、NaCO3、低聚物等，这种有机-无机共混的柔性界面膜既保证了离子导电性又保证了稳定性。

图4. NMCO 上 CEI 薄膜的特性。(a) 用于 3D X 射线显微层析表征的电池磨具图。(b-d) 在不同周期下拍摄的照片。(e) 1 C 电流密度下的循环性能，其中 1 C 为 100 mA g^-1。(f) 5 个循环前后的 EIS 光谱。(g) NMCO 的高角度环形暗场扫描 TEM (HAADF-STEM) 和元素映射图像。(h,i) 三个循环后使用和不使用 PC 的 PE 的 F 1s 和 C 1s 的高分辨率 XPS 光谱。         

【总结与展望】

总之，刚性-柔性耦合策略已被用于控制界面应力，以实现 PMSB 优异的循环稳定性。首先，用Co部分取代Mn可以提高导电性并抑制正极NMCO的结构应力。此外，在PVDF-HFP聚合物中引入PC可以提高PE的离子电导率。更重要的是，有机-无机共混柔性界面膜有利于缓冲循环过程中产生的界面应力。制造的聚合物钠金属电池在 1 C的电流密度下循环 350 次后的比容量为 ~72.8 mAh g^-1。因此，相信刚性-柔性耦合策略可以显着提升聚合物电池的长循环稳定性。

【作者简介】

黄富强教授 中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员、北京大学博雅特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，担任中国化学会能源化学专业委员会主任，中国科学院上海硅酸盐研究所先进储能创新中心主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature Physics、Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表SCI论文600余篇，H因子95，他引超35000次，入选全球高被引科学家榜单；获授权发明专利120余项（国外15项）。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家杰出青年科学基金、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项（2016、2019年）。