黄云辉教授&罗巍教授Chem Soc Rev（IF60.6）发文，“少就是多”，论述薄锂金属对高能锂电池的重要意义

第一作者：Wu Wangyan

通讯作者：黄云辉教授、罗巍教授

单位：华中科技大学、同济大学

【背景】

可充电锂离子电池（LIBs）因其高能量/功率密度和长寿命而优于消费类电子产物中的众多其他可充电电池（如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池），导致其成功商业化并渗透到日常生活中。目前，全世界对去碳化和建立清洁能源经济的强烈渴望，迎来了基于LIBs的时代。我们见证了LIBs在便携式电子产物市场的主导地位，扩大了电动汽车（EVs）的市场份额，并渗透到电网级储能、集装箱船和航空领域。使LIBs更受欢迎的是主要国家和地区制定的路线图和政策，如美国发布的《2021-2030年锂电池国家蓝图》、欧盟的《电池战略行动计划》和中国的《中国制造2025》计划。随着新兴电器成为锂离子电池需求的关键驱动力，基于插层化学的锂离子电池（应用层状结构的电极材料，如石墨阳极和钴酸锂阴极，锂离子可以从其层中可逆地插层/去插层），能量密度上限有限，无法满足对更高能量密度的不满足需求，导致 "低电池焦虑症"，即担心失去动力或没有完全充电的设备。

为了减轻这种担忧，在电动车领域设定了能量密度达到500W h kg^-1的目标。为了实现这一目标，电池设计的系统工作是值得的，这不仅包括材料成分，还包括技术参数（例如，关键的性能指标（如能量和功率密度、安全性、库仑效率（CE）、电池生产成本和寿命）也必须被全面优化和平衡。因此，已经开发了许多策略来制造厚的阴极，以实现同步的高能量和功率能力，如磁排列方法和梯度电极设计。同样，也观察到关于电极干燥过程的精细控制，电极孔隙率的调节，薄膜固态电解质或精益电解质的整合的报告。在进一步推动比能量极限的各种策略中，金属锂阳极（LMAs）成为一个焦点。

金属锂被称为阳极材料的 "圣杯"，因为它在标准状态下拥有最负的氧化还原电位(3.04 V vs. S.H.E)和高比容量(3860 mA h g^-1)。然而，从Moli Energy的Li/MoS₂电池所发生的安全事故的教训中，将LMAs引入可充电电池需要更加谨慎地进行。由于其极高的反应性和巨大的体积变化引起的SEI断裂和重整，低CE阻碍了LMA的部署。基于这种后见之明，人们设想了许多巧妙的策略来驯服高反应性的LMA。对所应用的LMAs的厚度关注较少，因此，大量的Li过剩几乎成为惯例（图1）。锂的大量过剩不仅带来了远低于预期的能量密度，而且还浪费了材料，导致人们对延长循环寿命和改善CE的拟议策略的有效性产生幻想。他们发现了与厚度有关的降解机制和消退模式，其中20µm的薄锂在改性醚基局部高浓度电解质带来了意想不到的可喜结果（350 W h kg^-1的金属锂软包电池超过600个长的稳定循环，没有出现电池突然失效）。此外，Zhang和他的同事揭示了在实际条件下应用的超薄LMA的详细失效机制3这些报告强调了薄锂在可充电锂电池中的必要性和可能性。不幸的是，由于难以获得具有成本效益的薄锂，它被淹没了。

图1、锂金属阳极的前景、挑战和解决方案，以及电池应用中薄化锂金属的直观逻辑。

在过去几年中，学术界和工业界在制造薄锂（一般指<50µm，最好是≤30µm）或超薄锂箔（≤20µm）方面取得了卓越的进展。本综述中，首先简要介绍了锂的资源、提取和特征属性，以帮助理解锂在电池中的作用。然后，从电化学性能、材料成本和安全性的角度对在电池系统中追求薄锂的基本原因进行了严格分析。接下来，以薄锂的制造为重点，对技术和概念化的想法进行了总结和比较，分为固相、液相和气相工艺。

随后，介绍了薄膜锂在电池系统中的可能应用。最后，对与薄锂的部署和制造有关的挑战和机遇进行了展望。厚度的减薄是金属锂作为实用电池的阳极必须采取的途径。有了薄锂，更高的能量密度、更现实的条件、更少的材料、更新的应用以及同时更严格的挑战等优点就会出现，因此需要更多的努力。

2.锂的简要概述

2.1 锂的资源、提取和应用

锂的发现可以追溯到1817年，由瑞典科学家Johan August Arfwedson在一种名为Petalite的矿物矿石中发现。因此，它是以希腊语''lithos''命名，意思是''石头''。经过多年的探索，人们发现Li不仅存在于各种岩石中，如Spodumene、Lepidolite和Eucryptite，而且也存在于盐水和海水中。

不幸的是，Li在大陆地壳中的平均丰度只有20ppm，这使它成为一种地球化学上的稀缺金属。根据美国地质研究局（USGS）的数据，2021年全球已确认的锂资源约为8900万吨。更糟糕的是，全球锂资源的分布明显不均衡，超过56%位于所谓的 "锂三角"，即智利、玻利维亚和阿根廷交界处的地理区域，其次是美国、澳大利亚和中国（图2）。

图2、根据美国地质调查局最新Li统计和信息的数据确定的Li资源分布的世界地图。

虽然锂在很久以前就被发现了，但在20世纪50年代之前，锂的开采并不明显。从20世纪50年代到80年代，美国一直是锂矿的主要生产国。此后，由于全球工业需求的不断增长，主要资源持有国澳大利亚和智利分别出现了岩石和盐水作业，使其成为最大的生产国。对于盐水前体，它们要经过长期（12-24个月）的石灰-苏打蒸发过程来浓缩和提纯锂盐，以获得所需的锂化合物，这是一个耗时的过程。目前，盐水资源支持着全球2/3以上的锂需求。锂化合物提供了多样化的应用，如参与陶瓷和玻璃工业以降低熔化温度和熔体粘度，作为引发剂协助聚合物合成，以及作为油脂的增稠剂。其中，陶瓷、玻璃和原铝生产在2005年以前消耗了60%的锂。此后，随着便携式电子产物的蓬勃发展和对电动汽车的兴趣不断增加，锂电池行业所占的份额呈现逐步增加的趋势。根据美国地质研究局的数据，2021年全球生产的锂约有74%流入锂电池领域（图3）。

图3、全球含锂化学品最终用途市场及其份额（2021）。

2.2 金属锂的特性

锂是碱金属之一，在周期表中位于IA族和第二周期，原子序数为3，电子构型为1s²2s¹，原子质量为6.941 g mol^-1。在标准温度和压力下（分别为293.15 K和101.325 kPa，国家标准和技术研究所），金属锂拥有体心立方晶体结构，是最轻的金属（0.534 g cm^-3）。关于金属锂的冶金，它通常在以石墨为阳极、低碳钢为阴极、LiClKCl共晶物为电解质的电池中进行LiCl的熔盐电解。在各种金属中，锂的熔点从最低处开始排名第九（图4a），低至180.5℃。近年来，随着液态金属的出现和快速发展，一般是指熔点接近或低于室温的金属（如Hg、Cs、Ga），认为在330℃以下熔化的金属属于液态金属的 "大家庭"，包括金属Li。与液态金属的低熔点和属性相关，液态金属是柔软和有延展性的，具有非常低的杨氏模量5GPa（图4b），是镁的1/9，铝的1/14和铁的1/42。一系列的实验表明，液态金属的屈服强度在0.5到1.1MPa之间，具体取决于应变率。另一方面，由于其粘性和柔软的特性，在没有外部辅助的情况下，进一步将锂片压制成薄片将更加困难。此外，更容易的塑性变形会引起锂晶体的重新定向或重新分布，甚至是形状的改变，这在锂金属电池（LMBs）中引入了枝晶生长的风险。根据nF/M_w的公式，n是转移电子数，F是法拉第常数（96 485 C mol^-1或26801.39 mA h mol^-1），M_w是分子量，可以计算出一系列金属阳极的理论重量容量（Mⁿ⁺ + n e^-↔M，其中M代表金属阳极），其中Li拥有3860 mA h g^-1的高值。

图4、金属锂的一般性质。

同时，由于最低的氧化还原电位（图4d）和0.98的低电负性值，金属锂很容易提供一个电子，而离子半径为0.76Å的Li⁺很容易在电解质中穿梭。因此，金属锂是一个优秀的阳极候选者。在我们讨论LMAs的细节之前，应该了解金属Li的反应性。首先，由于金属锂的功函数较低，为2.9eV，所以很容易与大气中的气体和含质子液体发生反应。因此，金属锂的储存应在惰性气体或选定的非极性溶剂中进行，如环己烷、庚烷、己烷和类似溶剂。此外，金属锂，特别的在其熔融状态下，可以与前6个周期的65种元素中的几乎42种（不包括镧系元素和惰性气体），以及在环境压力下的大量氧化物、氮化物和卤化物发生反应（图4e）。受益于此，金属锂可以可靠地润湿和粘附在无数的基材上，这大大促进了它的广泛应用。

3. 为什么薄锂很重要？

回过头来看，虽然自诞生以来就与电化学有关，通过应用伏打桩熔化Li₂CO₃或Li₂O来分离元素Li，但金属Li在电化学领域的第一次积极参与是在1913年，当时Gilbert Lewis和他的同事确定了Li电极的最低电位。

又过了50-60年，金属锂开始分别作为原电池和可充电电池的阳极。由于其高能量密度的吸引力，可充电的LMB在20世纪80年代被商业化，尽管由于严重的安全风险，这很快就过早地结束了。在几十年后，发展电动车的热潮使LMA重新进入人们的视野。目前的大多数研究研究旨在驯服高反应性的LMA，但都是基于过量的Li。电极厚度从许多关键方面极大地影响了电池的性能，如能量密度、容量衰减率、发热和分布。此外，基于不切实际的LMA厚度的结果将提供一些表面信息，甚至可能误导基本理解。为了实现更实际的电池应用，值得分析变薄LMA的关键原因。

3.1 电化学性能

从LMAs的理论容量密度的角度来看，一般会引用3860 mA h g^-1的超高值。值得注意的是，只有当所有的锂在剥离/电镀过程中具有电化学活性时，即锂的零过剩，才能达到这样的理想值。然而，现实情况是，厚度达几百微米的LMA（每5µm转化为1 mA h cm^-2的面积容量）被普遍应用，但只有一小部分参与充放电过程。

因此，LMA的 "真实 "比容量被计算为3860/(1+X)，其中X是Li过量的比例。如图5a所示，只有当LMA的厚度与每个周期的剥离/电镀量相匹配时，它才接近理论值。

否则，锂的大量过剩会导致无法容忍的低比容量，甚至不如石墨阳极的比容量（372 mA h g^-1），如虚线所示。

图5. 将锂金属减薄为实用锂电池的原因。

在电池层面，必须对材料进行复杂的选择，并对技术参数（如活性材料的质量比、电极厚度等）进行彻底的平衡，以便在有限的重量或体积内最大限度地提高电池的可输送能量。以金属锂为阳极，为阴极候选人预留了充足的空间。如果选择完全锂化的阴极，特别的高镍含量的LiNixM1-xO2（M=Mn、Co）和富含锂和锰的氧化物，追求高能量密度的最理想配置是无阳极。然而，由于固体电解质界面（SEI）或死锂的形成，来自阴极的锂离子将不可避免地迅速消耗掉。另一方面，如果指定无锂材料（例如S8、O2）作为阴极，理论上可以应用厚的LMA作为锂离子源。因此，存在的障碍是难以平衡阳极和阴极的容量（即N/P比），这对能量密度具有重要意义。如图5b所示，厚的LMA将大大降低理论能量密度。占据非常小的体积或重量部分，薄锂可以作为锂化阴极的锂损失的补偿剂，或者作为非锂化阴极的纯阳极，以实现真正的高能量密度。

从电池层面来看，要同时实现高能量密度和长寿命，将是一个艰巨的挑战。尽管有无数的出版物声称性能优越，但它们都是基于不切实际的条件，如泛滥的电解质和过量的锂。在这种情况下，来自额外数量的电解质和金属锂的丰富锂离子源补充了阴极的锂损失。因此，该电池表现出欺骗性的长循环寿命和高CE（图5c）。这意味着看似高CE并不一定与优秀的循环性相关。在实际条件下，有两种电池失效模式。第一种模式是在使用贫电解质时，电解质耗尽。在这种情况下，补充电解液可以使电池恢复正常功能。另一种情况是由于金属锂的耗尽造成的。在无阳极配置的情况下，没有过多的锂来人为地提高循环性，尽管大多数时候不令人满意，但CE是真实的，并与寿命相关。为了实现无阳极LMB的这一优势，薄锂是一个很好的选择。它能够更准确地评估剥锂和电镀的效率，评估为帮助延长循环寿命和稳定LMA的循环而提出的构想策略的有效性（例如，电解质配方，人工SEI），以及更早地识别故障和挑战（值得注意的是，当与高负载的NMC622阴极（4 mA h cm^-2，N/P比为1 : 1）和贫电解质配对时，薄锂电已经可以将长循环寿命提高到600次以上，容量保持率为76%，而不会出现电池突然失效的情况（其中1 C等于4.0 mA cm^-2或相当于2.3 A）。与此形成鲜明对比的是，在相同的条件下，无阳极的LMB从一开始就显示出容量衰减，在100次循环后只能保持其容量的80%。

3.2 材料成本

可充电锂电池的生产需要材料、劳动力、能源等方面的投入。在提供理想的电化学性能的前提下，降低材料成本是不可缺少的。如第二节所述，地球上有相对丰富的锂资源（8900万吨）。因此，在短期内应该不会出现锂的短缺，其价格也应该出于直觉而适中。

然而，与预期相反的是，近几年来，现货电池级Li₂CO₃的价格急剧上升，在2022年8月达到68,429美元/吨（图5d）。由于锂资源分布不均，供应市场可被视为寡头垄断，主要参与者是Albemarle、SQM、FMC、Tianqi和Ganfeng。另一方面，考虑到仅从盐水中提取锂的步骤就需要12-24个月，供应和需求之间存在很大的延迟。据预测，Li₂CO₃的高价格将至少持续到2025年。此外，Li的生产是一个能源密集型的过程。因此，作为从Li₂CO₃或LiCl中提取的精炼产物，金属Li无疑具有很高的价值。基于上述分析，稀释LMA是非常重要的。然而，有可能的论点是，商业化的薄锂的价格高得令人难以忍受。事实上，这就是为什么人们一直致力于实现方便和具有成本效益的薄锂的制造。

3.3 安全

伴随着高能量密度、长寿命和低成本的目标，安全是消费类可充电锂电池需要具备的另一个先决条件。

由于内在的高反应性，电池中包含的锂金属就像一桶火药一样运行。过量的锂会引起强烈的燃烧或爆炸，特别的当事故发生时。基于这一点，消除游离锂的无阳极LMB减轻了许多安全隐患。放大到微观层面，应用LMAs的危险通常来自于锂枝晶的失控增长和诱发的短路。在影响锂枝晶生长的各种因素中，温度起着重要的作用。由于锂离子扩散系数的增加和局部增强的表面交换电流密度，异质的温度分布，如热点，将启动和加速枝晶的生长。相反，一个等温但高温的电池系统可以实现枝晶抑制或自我修复（当它们在一定条件下被加热时，形成的枝晶开始消失）。由于在实际条件下，集流体上的不同点的亲锂性，间隙往往出现在LMA和亲锂点之间的界面上，这将不可避免地影响热传导并导致热点的形成。考虑到不平衡的发热和冷却，不均匀的热梯度是不可避免的整个电极（图5e）。在这种情况下，较薄的锂箔有望在厚度方向上实现均匀的热梯度，这就降低了枝晶物的风险。

4.如何制造薄锂？

为了获得用于高能量密度电池系统的薄锂箔，学术界和工业界的研究人员一直在努力构思概念并开发技术以使其得以实现。

值得注意的是，与表面工程的定义不同，"薄膜 "一词指的是低于1µm的厚度范围，电化学领域的薄锂箔/薄膜一般指的是厚度上限为~50µm（10 mA h cm^-2），当<20µm（~4 m A h cm^-2）时就是超薄锂。基于这种情况，制造策略大致可分为3种类型：固相工艺、熔融和溶液状态工艺以及气相工艺。在本节中，我们将从上述三个方向总结出制造薄型Li的详细策略，并对它们进行比较。

4.1 固相过程

常用的金属锂的熔点为180℃，在室温下表现为固相。作为碱金属的一员，金属锂拥有一些便于加工的特性，如柔软性、延展性和与适当极性溶剂的反应性。

4.1.1 机械轧制

最常见的厚度为几百微米或以上的金属锂产物，无论其形式如何（片状、盘状、带状等），都是由锂锭的液压挤压获得的。目前，最广泛的锂金属减薄方法是机械轧制，其他金属也采用这种方法。一般来说，压延法可以轻松地将散装锂压到100µm的厚度。进一步降低厚度需要多个压延步骤，同时对压延压力和速度进行精细控制。这大大增加了成本（高达一个或多个数量级），但效果有限，导致厚度超过50µm。由于金属锂的机械强度差和粘性，通过简单的机械轧制而不进行任何额外的处理来制造超薄锂是非常具有挑战性的，甚至是不可能的，因为金属锂会在厚度减少时开裂，并且在脱离轧辊时容易被撕裂。鉴于此，我们设计了一些针对轧制系统不同组件的修改。

正如图6a所指出的，第一个修改方案是针对滚筒的，它一般是由不锈钢制成的。由于纯锂会与Cr₂O₃（一种从不锈钢中的合金元素Cr中提取的氧化物）发生反应，因此很难从辊子上剥离出薄薄的锂。考虑到Li的柔软性，不锈钢辊子可以被具有可接受的机械强度的聚合物所取代。该聚合物不与Li反应，同时具有光滑的表面和低的表面能，以减少粗糙和粘性。在这种情况下，金属Li可以被轧制到40µm的厚度。

图6、薄型Li制造的概念和策略。这些策略可以分为3种类型：（a-c）固相工艺，（d-i）液相工艺，和（j）气相工艺。(a) 机械轧制。一个厚的Li片被工作辊压制以缩小厚度。标记的数字代表对轧制系统的不同修改方案：（1）辊子，（2）辊子和金属Li之间的夹层，（3）金属Li的成分，和（4）整个机械轧制系统的操作参数。(b) 微粒子轰击。一个相对较厚的锂片被夹在一个惰性的底部硬基材和一个顶部的保护性聚合物层之间，并被无数的微粒子轰击着。(c) 化学蚀刻。用特定的溶剂处理厚的锂片，使其溶解以实现减薄的目标。(d) 铸带。(e) 浸渍涂层。(f) 喷涂。(g) 熔融流动法。(h) 模板法。(i) 电沉积。(j) 物理气相沉积。

不使用聚合物辊，而是在不锈钢辊上涂上特定的聚合物也是一个可行的选择。利用金属辊的优良导热性、聚合物涂层的惰性以及金属锂的机械强度随温度变化而变化的特点，冷却不锈钢芯可以使金属锂变硬，从而促进减薄过程。同样，加热不锈钢芯也有助于通过将固体转变为半固体来减薄锂。

这就引入了第二个改性方案，即滚筒和金属锂之间的界面。首先，由于薄的锂箔，特别的超薄的，太软而不能独立存在，所以引入了基材来帮助锂金属变薄。其次，受硬金属（如铁、镍、铜）的薄层形成过程的启发，在油脂的帮助下，提出了一个类似的策略来改善锂金属粘在滚筒上的情况。不同之处在于，碱金属的反应性比传统金属高得多。因此，最初提出了一系列对金属锂具有惰性的碳氢化合物作为润滑剂。然而，由于这些化合物具有绝缘和不溶的特性，因此增加了额外的负担。在薄锂箔与其他电池部件叠加之前，需要进行特定的后处理以去除润滑剂，以消除不利影响，这增加了制造成本和污染新暴露的锂的风险。有鉴于此，用于锂电池的有机溶剂、专门设计的润滑添加剂、无挥发性甲基硅氧烷润滑剂和具有特定配方的聚合物被证明是促进薄锂分离的可行润滑剂。作为分离层，Sb2O3粉末也被证明可以实现超薄锂（15.5µm）的制造。从另一个角度来看，如果有一个支撑层，其与锂的粘合力强于辊子和锂之间的粘合力，那么薄化过程也可以继续进行。中能锂业有限公司的情况就是如此。

公开了基底上的功能化表面层，它可以与金属Li反应形成SEI物质，以促使减法操作达到5µm。对上述工程实例的简要回顾表明，它们都使用纯挤压的Li片作为原料。锂的固有特性给薄层成形过程带来了困难。此外，由于变形和再结晶，金属锂的表面存在滑移线，这将作为电化学剥离/电镀的缺陷。与其通过加入额外的界面来被动地消除粘附，第三种机械轧制改性方案侧重于积极改变金属锂的成分。众所周知，合金或复合材料可以放大单个部件的优点，缩小其缺点。

因此，一系列的锂合金（如Li-Mg、Li-Al、Li-Zn）被制作成铸锭，然后通过机械轧制程序来减少其厚度。随着合金元素的参与，机械强度增加，粘合概率降低。将锂与碳纤维混合也被证明可以实现5-20µm的超薄锂。不采取散装锂或其衍生物作为前体，原料也可以转移到稳定的锂金属粉末（SLMPs）。SLMPs通常是指一种几十μm大小的金属锂颗粒，通过熔融分散和液滴乳化技术制造，并有一个纳米级的保护层（例如Li₂CO₃）来稳定它们在干燥空气中。有了这样的构件，一个简单的压制过程就可以使LMAs的厚度进一步减少，由于压制后的SLMPs上的SEI层的电流密度降低，离子导电性增强，因此与Li箔的对应物相比，LMAs的电化学性能得到了改善。然而，由于颗粒在压延前的喷涂过程中容易散开，这将导致不均匀，因此SLMPs出现了一个问题。为了改善这样的困境，SLMPs与兼容的溶剂和粘合剂混合，配制成浆液，用于铸带或印刷，然后再进行溶剂蒸发和轧制，这可以实现方便和可控的薄型Li制造。

通过应用两对或多对表面涂有润滑剂或聚合物的工作辊，高纯度的金属锂前体穿过中间的空隙。在这个过程中，每对辊子的压缩比、速率和温度、辊子对的数量以及相邻辊子之间的参数变化都得到了微妙的控制。不同参数的组合产生了更先进的轧制系统，这将提高薄锂制造的效率和可扩展性。到目前为止，机械轧制是相对最成熟和最广泛的薄锂制造方法。

4.1.2 微粒子轰击

类似于通过施加应力迫使软金属锂变薄的机械轧制机制，我们提出了一种非接触式的微粒子轰击技术。如图6b所示，夹在惰性底部硬基底和顶部保护聚合物层之间的相对较厚的锂片被流体携带的无数微粒子轰击。高速的微粒子撞击保护性聚合物层，冲击力被传导到锂片上，使其压缩以减少厚度。作为选择，微粒子可以是挥发性的干冰、非挥发性的Al₂O₃、Si₃N₄、MgO和玻璃，以及其他。保护性聚合物层不与金属Li反应，并有足够的强度来抵抗含有特定微粒子的流体流的轰击。例如，保护性聚合物可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），或聚酰亚胺（PI）。通过调整轰击时间，可以很容易地实现从1到50µm的厚度。

4.1.3 化学蚀刻

在电化学过程之前，极度反应性的Li通常要经过特殊处理，通过控制工作环境为惰性或超低湿度，涂抹保护层等来避免可能的腐蚀。通过回顾金属加工技术，一种利用金属样品和适当化学品之间的腐蚀反应的方法得到了我们的关注。正如在印刷电路板的制造中所体现的那样，理想的图谱是通过铜蚀刻创造的，这无疑是一个有前途的减法制造方向。受此启发，我们注意到已经有了类似的金属锂的试验。例如，研究人员曾尝试使用各种有机溶剂来制备金属锂单晶的金相试样。结果发现，既不是惰性溶剂，也不是剧烈反应的溶剂，而是与碱金属有温和而稳定的表面反应的有机液体是可行的，例如酮类。此外，考虑到市售的锂产物表面可能会有天然形成的杂质，这将大大影响电化学性能，Zheng和同事们建议将锂产物与四氢呋喃中的萘溶液进行短期反应。这些试验的一个共同特点是，所有这些试验的操作时间都很短，因此反应区只限于表面层。在这方面，该过程可以称为化学抛光。通过延长反应时间，增加蚀刻溶剂的浓度，控制温度和搅拌条件，可以有效地获得薄至10µm的锂（图6c）。此外，稀释金属锂后的蚀刻溶剂具有很强的还原能力，因此可以进一步作为多功能试剂使用。最后，废液中的游离锂离子可以被重新提取，作为新的锂源用于合成各种关键的电池材料。整个过程显示出卓越的锂原子经济性。

4.2 熔融和液态工艺

4.2.1 熔融工艺

由于熔点低至180.5℃，熔融的Li很容易获得。在这种状态下，Li熔体具有可流动的特征和光滑的表面，加上对其特性（如表面张力、粘度、润湿性）更强的可操作性，可以适应一系列的液体工程方法来制造薄Li。

就像通过刮刀传播电极浆液一样，熔化的Li可以通过剪切力传播到合适的支撑层上，形成厚度可控的薄膜（图6d）。这个过程有几种可行的做法。熔化的Li可以通过刷辊从底部浴槽中取出，或者从顶部储罐挤出到移动的基材上（对熔化的Li或其合金具有耐热性和惰性的金属箔或丝网，包括镍、铜、铁、钼或其特定合金，下同）。在随后的步骤中，应用辅助刮刀或辊子来进一步均匀和减薄熔融层，同时加强Li和基材之间的粘合强度。在这一操作中值得注意的是，熔融锂的粘度需要精细控制，而基材的移动必须与施加锂的速度相匹配。以纯熔化的锂为前体，其扩散可以以更积极的方式进行。考虑到金属锂与大量的元素金属、氧化物和氮化物的反应，如第2节所述，在支撑层上构建亲锂性的界面将大大促进熔融锂的扩散，通过减少吉布斯自由能或形成新的化学键。

此外，我们最近提出用磁力驱动熔化的Li向前移动并在一系列基底上形成图案，这也可以实现薄Li的制造。在这个研究方向上，浇注Li的体积和支撑层的面积的平衡对于获得薄Li是很重要的。此外，修改Li的成分，无论是配制Li合金还是复合材料，也可以通过调整表面张力来促进带状浇注。随着新配方的出现，诸如墨水书写或冲压等技术被引入。随着掺杂剂的参与，新开发的薄型Li在接下来的电化学过程中表现出较低的极化和更均匀的成核和生长。

另一种策略是先将基材浸入熔化的Li槽中，然后再将其从熔化的Li槽中取出，接着冷却被涂物，这种技术被称为浸涂或热浸，如图6e中所示。在这个过程中，熔化的Li和基材之间的界面接触变得非常重要。对于锂来说，在具有可接受的流动性的前提下，其加热温度不建议太高，以增加与支撑层的粘合力。在基材方面，脱脂和/或粗加工处理是非常普遍的。在此基础上，沉积亲锂的界面（如Cu₂O）将保护活化的基材，并提高其润湿性。将基材的成分改为合金元素或复合材料也是一种选择。在成分确定后，涂覆的Li层的厚度受熔融Li的温度、抽出速度和角度、凝固前的时间以及可能的后续处理程序（如轧制）的影响。从自下而上的策略开始，被称为喷涂的技术包括熔化金属锂，将锂熔体分解成细小的液滴，然后将液滴流沉积到预先加热的表面。在加热和推进的表面上，无数的Li微滴融合在一起，形成一层薄膜（图6f）。另一种方法被提出，利用Li熔体在倾斜的、加热的、但推进的基体上的力的平衡（重力、粘着力）。随着熔体在基底上向下流动，基底上留下了一层薄薄的锂膜（图6g）。此外，研究LMA的常见策略之一是构建一个三维基体。通过设计结构、表面官能团，或在可接触的表面涂上亲锂材料，熔融的Li可以很容易地注入到宿主中，这样就大大缓解了巨大的体积变化和枝晶生长的问题。此外，金属宿主一般都很重。有鉴于此，Chen等人宣布借助于厚度可控的氧化石墨烯宿主，成功地制造了超薄（0.5至20µm）的独立和机械坚固的金属锂箔（图6h）。通过将熔融的锂注入膨胀的石墨烯层，宿主保护了碱金属并赋予薄锂以增强的机械强度。这种模板化的方法引入了一个全新的研究方向。

4.2.2 液态工艺

考虑到一般的液态电解质工作环境，电沉积也被归类为液体工程技术。在电化学沉积过程中，理论上控制电流密度和时间就可以在导电层上合成薄的锂（图6i）。然而，由于金属锂的反应性极高，成核和生长的敏感性，在非水电解质中镀出平整、紧凑、无枝晶的锂层是一个艰巨的挑战。电解液中的任何杂质都有可能影响锂的沉积。此外，由于外来的吸附物或衬底上的内在缺陷，异质成核和生长更容易发生。从动力学的角度来看，迟缓的离子转移和由此产生的浓度梯度往往会诱发枝晶的生长。因此，要仔细研究电解质配方、支撑性基底材料和操作参数。例如，通过控制所选阳离子的还原电位低于Li⁺/Li，以排斥接近的Li⁺突起，提出了一个静电屏蔽策略，以减轻Li枝晶的生长。选择适当的基材，如那些合金（金、银、铝等）或拥有与Li兼容的晶格结构（Cu（100）），成核过电位被大大降低。同样，增加电解质的浓度，或构建一个界面层以帮助均匀Li⁺的流量也被提出。

4.3 气相工艺

 除了机械轧制和电沉积外，物理气相沉积（PVD）是另一种经常应用的技术，以获得薄锂。这个过程包括三个基本步骤，即创建气相锂，将蒸汽从空间运输到一个基底，最后在基片上生长薄膜，如图6j所示。此外，与机械轧制和电沉积相比，沉积的锂表现出更高的纯度和表面反应性。更重要的是，PVD制造的锂的厚度下限可以达到纳米级，尽管过薄的锂不适合大容量输送。在实践中，PVD通常用于制造薄膜电池的阳极。

4.4 不同策略的比较

为了更全面地了解不同的制造策略，我们首先总结了细节，如锂的最低可实现厚度、输入和输出材料的形式（即纯锂片、锂/铜片等）、对锂纯度/微结构的影响等，然后进行独立和整体比较。在比较中，考虑了七个参数，即各种策略的简单性、安全性、可扩展性、成本效益、厚度限制、生产速度和相关后处理。其中，简单性是指是否需要特殊的温度、压力或仪器，而后处理是指在获得薄型Li后是否需要额外的处理。一种技术越是可升级、具有成本效益、高效、简单和安全，同时生产的锂越薄，对后处理的需求越少，这种方法就越有前途。

然而，值得注意的是，由于薄型Li制造是一个新兴的话题，大多数研究文章和专利只处于提出新思路的阶段，而没有深入讨论所有这些参数。基于这些提到的规范和我们对工作条件的理解，图7a-c中勾勒了详细技术的独立比较，可以参考上述第4.1至4.3节的内容，而图7d则是整体比较。

图7、薄锂制造的不同概念和技术的比较。（a） 固相过程。（b） 液相过程。（c） 气相过程。（d） 三类技术之间的总体比较。

固体工程技术通常在室温下进行。因此，它们具有简单、安全和可升级的优点。作为固相工艺的代表，机械轧制，然而，由于纯锂的机械性能差和粘性，可能不容易达到超薄的锂。当应用润滑剂时，额外的清洗步骤是必要的，并可能导致可避免的污染。

此外，由于变形和再结晶，所生产的薄锂表面的滑移线将作为电化学剥离/电镀的缺陷。如果以SLMPs为前体，虽然通过机械轧制实现了厚度的进一步降低，但SLMPs的制造引入了更多的挑战。已经发现，与热蒸发的样品相比，轧制的薄型Li表面有大量的由C、O和N组成的杂质。

当涉及到熔融过程时，可以实现相对平衡的性能，但由于熔融锂的反应性明显增强，需要特别注意。溶液状态的电沉积是一个耗时的过程，并且高度依赖于电解质配方、基材和操作参数的复杂协作，这限制了它更适合于学术研究。PVD技术需要大量投资来实现工作室的真空密封。此外，产生的蒸汽会涂在真空室的壁上，导致材料的浪费。综上所述，目前还没有完善的技术，未来仍急需更多的努力。然而，根据研究披露，大多数制造的薄锂箔（包括纯锂、锂合金或复合材料）与常见的商业化锂箔相比，呈现出类似或更好的电化学性能。根据设想，机械工程师、冶金学家、电化学家、薄膜加工专家以及其他领域的专家都可以参与这一领域并创造新的可能性。然而，对于那些将来会转向这个专业的人来说，值得特别强调的是Li金属工程的安全性。

金属锂比普通金属，如铁、铜、铝等，即使在室温下也更易反应。例如，当氧化石墨烯（GO）薄膜与熔化的Li接触时，会发生火花反应。因此，应提供一个惰性气体环境或至少一个低湿度的气氛（如在干燥的房间），以避免安全风险，并保证Li的表面纯度。

此外，尽管一种加工技术在小规模中似乎是安全的，但制造薄的高表面积Li的过程本身就引入了重大风险。如果将其扩大到大批量，危险就会大大增加。此外，虽然一般的工艺可能不是特别危险，但用于加工锂的清洁系统可能是非常危险的。所有这些都应在实际操作中加以考虑。

5. 锂薄片在电池中的应用场景有哪些？

在上述制造技术的推动下，薄锂更容易获得，其应用的可能性也在扩大。随着薄层锂的参与，锂电池的前景将达到新的高度，不仅可以进一步改善广泛商业化的锂离子电池，而且还可以促进更先进的电化学系统的实用化发展。

5.1 预锂化

 如图8a所示，典型的无锂阳极（如石墨）与含锂阴极（如钴酸锂）配对，以获得商业化的LIBs。在此基础上，设计了一个略大于1.0的N/P比率，以避免金属锂在阳极上的沉积和由此产生的问题，使LIB的容量由阴极的有限锂控制。然而，锂离子不可避免地被消耗掉，特别的在最初的几个循环中，在阳极一侧形成SEI。因此，最初的CE显然低于100%，甚至在应用一些合金型阳极时，导致锂的损失达到总容量的40%，这大大降低了能量密度。因此，预装精确数量的锂（预锂化）以补偿预期的锂损失将大大增强电化学性能。到目前为止，在各种建议的预升策略中，最有前途的两种方法是应用SLMPs或锂箔，不管是通过机械混合还是与活性阳极材料自放电。SLMPs曾经比锂箔更普遍，因为市面上的锂箔太厚了，无法满足小而精确的需求，尽管粉末更危险，难以均匀分布。目前，有了更巧妙的薄锂制造策略，精确的锂补偿会更简单，只需将超薄的锂贴在阳极上（图8b），然后进行普通的电池组装步骤。在这里，由于提前确定了相应阳极材料的不可逆容量，研究人员可以精确计算出预锂化所需的锂质量或体积。因此，预锂化的程度被高度精确地调整，超薄锂箔被完全消耗，即在阳极中没有残留物。因此，在预锂化之后不需要进行后处理。作为示范，迄今为止，石墨、硅、硬碳、合金阳极已经成功地被超薄锂箔预锂化，并表现出接近100%的初始CE。此外，人们发现超薄Li箔更有效地进行预锂化，尤其是当在其上钻孔时。引入的孔有助于有机电解质的渗透，但也能释放可能的气体。

图8（a）传统LIB的组件和配置。薄锂在电池系统中的应用前景：（b）传统无锂阳极的预锂化；（c） 作为绝对（d）无阳极LMB之前的步骤，补偿具有含Li阴极的LMB中的Li损失；（e） 由不含锂的阴极组成的电池的阳极；和（f）柔性锂电池。

5.2 真正无阳极前的一个步骤

为了实现更高的能量密度，通过将含锂阴极与阳极上的裸铜集流体配对的无阳极电池配置（图8d）将成为最终选择之一。自最早对 "无锂 "固态薄膜电池进行研究以来，最好的无阳极高能量密度电池在纽扣电池和软包电池配置中，在300次循环后可以分别实现90%和80%的容量保持，这是一个巨大的进步。鉴于此，应用占据电池极小体积的超薄LMA作为Li补偿源（图8c）将进一步提高循环寿命，但不会使能量密度大大降低。这一点在图5b中得到了验证，由钴酸锂和厚度为0（无阳极配置，阳极侧有一个铜集流体）和20µm的LMA组成的电池系统的能量密度之差仅为10 W h kg^-1。据见证，Battery500已经采取了这一措施来实现拟议的能量密度目标，第一阶段（第一个5年的研究阶段）已经在实际条件下实现了350 W h kg^-1。类似地，麻省理工学院的一个分拆项目展示了一个具有超薄锂和安全电解质的 "无阳极 "LMB。

5.3 非锂离子阴极的阳极

如果在预锂化和 "无阳极 "配置中应用薄锂仅仅可以被视为发挥辅助作用，那么将薄锂作为电池系统中的锂离子源将进一步说明其重要性。作为实现更高的能量密度的另一种选择，它可以转向应用无锂阴极（图8e），它拥有比含锂阴极材料（如钴酸锂、磷酸铁锂）高得多的比容量（如S₈、O₂、CuF₂）。在这种情况下，来自LMAs的锂源是最终选择。随着薄而高特异性容量的阳极和阴极的结合，单个电池的能量密度增加，这使得多层电极可以串联堆叠而不同时失去灵活的特性。

5.4 柔性电池

如今，紧凑型和可穿戴电子设备的出现促使具有形状适应性的匹配储能单元的出现。为了满足新的需求，人们做出了巨大的努力，例如设计电缆或电线形状的电池。在这样的配置中，纯锂线或由沉积在其他纤维基材上的锂组成的纱线通常与柔性阴极结合。然而，值得注意的是，目前具有电缆结构的单线状电池在径向上的厚度通常至少为几百微米，在编织成电池模块时，单线电池之间不可避免地存在许多间隔。在这种情况下，获得的柔性特征是以牺牲能量密度为代价的。目前，随着高比容量的薄锂箔的出现，通过将设计合理的阴极与薄锂箔替代传统的大块阳极配对，高能量密度的柔性电池将更有前景。含有薄锂箔的新一代全柔性电池可以通过设计特定的结构来实现，如参考文献中的图6d所示，以获得启发。它将满足可穿戴电子设备在显示、健康监测和其他应用方面不断增长的需求。

6.对薄锂的展望

6.1 新的挑战和对策

首先要记住，薄锂仍然是一种高活性的金属，LMA的内在挑战，如枝晶生长的趋势和对有机电解质的极高的热力学反应性，仍然是严格的，这里没有进一步阐述，而是在其他地方提到了。

在薄锂阳极的情况下，其可逆的锂损失将导致快速的容量衰减，因为用于补偿不可逆锂损失的锂储量较少。如图9a所示，薄锂阳极上不同位置的溶解率的差异最初会引起凹坑，在随后的循环中迅速演变为裂缝。这些裂纹贯穿整个厚度，在没有集流体的情况下，将整体分离成几个分散的（因此是电化学不活跃的）部分。与枝晶穿透引起的锂源短路或耗尽的情况相比，这种故障来得更早，并且作为一种全新的模式在没有集流体的薄锂中进行。由于不同的氧化还原电位，当以铜作为集流体时，薄型LMA很容易与铜形成电偶，这是由薄型Li暴露在电解质工作环境中的可能缺陷造成的。在这种情况下，锂的腐蚀是通过电荷从Cu转移到电解液中进行的，如图9b所示，这就造成了额外的锂损失。此外，电化学腐蚀使对CE的理解进一步复杂化。如第3节所述，在薄锂的情况下，没有太多的锂来补偿Li⁺的损失，这反映了一个更现实的CE，尽管它并不令人满意。众所周知，电化学系统阳极一侧的Li镀层/剥离过程的平均CE（CE_avg）决定了循环寿命。图9c说明了由容量为4 mA h cm^-2的阴极组成的电池的循环寿命与LMA的厚度和相应的CE_avg之间的相关性。只有当CE_avg大于80%时，无阳极的电池才能运行一个周期，而50µm LMA的电池才能运行13.5个周期。要使所有电池拥有上百次的循环寿命，CE_avg必须达到约99.9%，这是一个巨大的挑战。总而言之，尽管有必要引入薄锂，但开发实用的LMB将更具挑战性。

为了解决这些问题，使薄锂的功能的对策是必不可少的。从阳极集流体到电解质区，已经证明了一系列稳定的薄层锂性能的策略。考虑到通过机械轧制SLMPs在Cu集流体上制备的薄锂有可能被剥离，在它们之间引入了亚微米级的碳界面，这增强了两个组件的粘附性，也有助于锂离子的均匀沉积和成核。

为了保护反应性薄层，在组装前包括气体处理步骤或其他保护层结构。这些策略的一个共同特点是，引入的额外层都与锂箔的厚度成正比。因此，它们也是超薄的，不应该给电池系统增加太多的重量或体积。此外，薄锂和固态电解质的合作也很有前景。随着几种策略的合作，薄锂的应用将变得更加可行。

6.2 可能的制造方法

发展薄锂电技术的实质是继承LMAs的理想优点，如高比容量，但不受繁琐的额外锂的影响。基于这一出发点并借鉴现有的加工技术，这里提出了对更多可能的薄锂制造方法的思考。一个厚的金属箔经过反复折叠和压延后被转化为二维金属纳米片。类似地，穿插的Li-MXene或Li-Li合金结构已经被证明。如果穿插的结构可以逐层分离，薄锂将很容易获得。还原氧化石墨烯或MXene，具有超轻和可调整的厚度，已被应用于制造薄锂。如果研究人员能够进一步确定具有类似特征的基体，薄锂也更容易获得。此外，在SLMPs的启发下，Chen小组已经成功地制造了锂-碳基复合材料的微粒子，这也可以进一步加工成薄锂产物。从液相工程的角度来看，出现了非牛顿半固体或半液体LMAs和碱金属基有机液体金属溶液的概念，通过将锂悬浮或溶解到特定的溶剂系统。结合流体的特点，这些锂的对应物很有希望通过印刷或刷涂来制造薄的锂。在跨学科的合作下，更多的观点技术将被展开。

7.结语

为了开发实用的LMB，这个电池系统中的每个元素都需要全面的了解和研究。由于过去难以将金属锂工程化为薄的金属箔阳极，以及金属锂的化学和电化学特性，LMAs的厚度历来不太受重视。意识到这一点，本综述回顾强调了应用薄锂（<50µm，优于≤30µm）而不是厚型锂对实际可充电锂电池的重要性（图10）。

在正常运行的前提下，较少的锂能释放出LMA的全部潜力，承诺提高电池的能量密度，反映电池的现实CE和循环寿命，而不是被过多的锂带来的结果所迷惑。同时，薄锂可以节省原材料的成本。总而言之，对于以经济的方式实现高能量密度的LMB来说，在可使用的范围内，较少的锂比过多的锂更有意义。在薄锂的魅力吸引下，许多固体、熔融、溶液和气态工艺被开发出来以实现薄锂的制造。新兴的薄锂制造技术所取得的令人鼓舞的成果将大大减少购买薄锂的开支。然而，到目前为止，还没有一种全面的工艺能够同时满足各种参数的要求，如简单性、安全性、可扩展性、成本效益、厚度限制、生产速度和后处理。因此，我们仍然迫切需要更多巧妙和务实的方法。在这方面，不同社区的研究人员，如机械工程、冶金、电化学、薄膜加工和其他领域的研究人员，可以并被鼓励参与这一课题并创造新的可能性。在目前可实现的锂电薄膜的帮助下，更有效的预锂化、改善商业化锂电的电池性能以及更先进的电池系统都将成为可能。由于碱金属锂的极端反应性，可以预见的是，伴随着薄锂的应用，由于锂箔厚度的降低而带来更多挑战。为了实现阳极金属锂，需要更多的努力。

Less is more: a perspective on thinning lithium metal towards high-energy-density rechargeable lithium batteries† .  Wangyan Wu, Wei Luo, Yunhui Huang. Chem. Soc. Rev., 2023,  https://doi.org/10.1039/D2CS00606E