中南大学韦伟峰教授：为宽温域，高电压的富锂锰基材料定制的碳酸酯电解液

【研究背景】

富锂锰基层状氧化物xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂ (TM = Ni, Co, Mn) 因为其具有高电压、高比容量和低成本，被认为是下一代最有前途的锂离子电池正极材料之一。然而，由于传统碳酸乙烯酯（EC）/六氟磷酸锂（LiPF₆）为基础的碳酸酯电解液中PF₆^-的不可逆反应，不稳定的CEI界面以及缓慢的Li⁺动力学行为等原因，高电压富锂锰基材料的性能会不断恶化。因此，我们通过引入二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)与三（三甲基硅烷）亚磷酸酯(TMSPi)添加剂来有效提升高压富锂锰基正极(LLO)电池中的离子传输效率，减少阴离子分解产生的有害产物，形成稳定CEI界面，从而提升LLO电池的长效循环性能以及宽温工作能力。

【工作介绍】

近日，中南大学韦伟峰教授团队报道了一种为高压富锂锰基材料设计的双添加剂协同策略，即通过LiDFOB与TMSPi添加剂来有效提升高压富锂锰基正极电池中的宽温应用能力。双添加剂能够参与调控锂离子溶剂化结构，减少内层溶剂配位数，增加PF₆^-阴离子配位能力，从而有效提高Li⁺的去溶剂化过程，减少阴离子参与的有害反应。此外，双添加剂能够优先在正极侧分解形成稳定CEI界面，进一步确保了高压下正极界面的稳定性。结果显示，使用双添加剂的Li||LLO电池300次循环后容量保持率为87.7%，并在-20℃和55℃下循环100次的容量保持率为95.3%与92.7%。LLO||石墨软包电池在200次充放电后仍能保持91.1%的初始容量。相关成果以“Tailoring solvation chemistry in carbonate electrolytes for all-climate, high-voltage lithium-rich batteries”为题发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上，中南大学粉末冶金研究院硕士生路峥为论文第一作者，韦伟峰教授与张春晓博士为通讯作者。

【内容表述】

1. 双添加剂促进Li⁺脱溶以及稳定PF₆^-阴离子

DFT计算与LSV表明，LiDFOB与TMSPi具有更高的HOMO，能够优先在正极侧分解形成稳定的CEI膜（图1a, b）。通过MD模拟以及NMR等表征发现DFOB^-分布于Li⁺溶剂化外壳层，能够抑制LiPF₆的解离 (图1d)，增加PF₆^-的配位数，从而减少高压下活性阴离子分解产生的HF有害产物对正极界面的侵蚀。此外，TMSPi参与第一溶剂化壳层，减少自由溶剂分子的配位（图1e），这能够有效增加Li⁺在界面处的去溶剂化能力，并有助于形成添加剂衍生的CEI层。利用阿伦尼乌斯方程拟合计算去溶剂化能进一步表明，EEDB-TMSPi电解液展现出最小的Li⁺去溶剂化激活能（图1f）。

图1. (a) 不同电解液组分的LUMO-HOMO 能级。(b) 不同电解液的LSV测试曲线，扫速为2 mV/s。计算出的Baseline（c）、EEDB（d）和EEDB-TMSPi电解质（e）中Li⁺的径向分布函数（g（r））和配位数（n（r）。（f） 三种电解质的Li⁺脱溶剂活化能。（g） 不同电解质的⁷Li NMR谱。（h） Baseline和EEDB- TMSPi电解质中溶剂化结构的代表性构型。

2. LLO||Li电池的常温电化学性能。

将使用双添加剂的电解液用在Li||LLO扣式电池中进行常温电化学性能测试，由于Li+去溶剂化能力的提升，EEDB-TMSPi电解液展现出更好的首圈效率与优异的倍率性能（图2a, b）。1 C电流密度下，300次循环后LLO电池容量保持率与电压保持率高达87.7%与92.3%(图2c, d)。dQ/dV曲线表明，使用双添加剂的电解液能够稳定正极材料结构，保持过渡金属氧化还原对活性，使得Mn，Ni金属元素的氧化还原峰几乎不发生偏移(图2h)。

图2. Li||LLO半电池在30℃下的电化学性能。（a） 初始充放电曲线，（b）倍率性能，以及（c）不同电解质在1 C下的循环性能。（d） 1 C下循环期间的中值电压曲线。使用基准电解液（e）和EEDB-TMSPi电解液（f）的不同循环圈数的充放电曲线。初始（g）和EEDB-TMSPi（h）电解质所选循环的差分充放电容量（dQ/dV）曲线。

3. 双添加剂促进LLO体系宽温工作能力

此外，双添加剂能够显著提升LiPF₆基电解液的低温-高温性能，使用双添加剂的电解液后，LLO||Li电池体系在-20℃的电压化现象在第二次循环后基本消除，而基础电解液则不断恶化（图3b-c）。经过100次循环后，使用EEDB-TMSPi电解液的容量保持率为95.3% （图3a）。在高温下，LiPF₆基电解液出现严重的不可逆分解（图3f），而EEDB-TMSPi电解液使得LLO电池能够在55℃下稳定循环。在LLO||石墨软包电池中，电池性能也得到了明显改善，经过200次循环后EEDB-TMSPi的容量保持率为91.1%（图3g-i）。

图3. 在苛刻环境下对Li||LLO半电池进行电化学测试。-20℃循环性能（a）和使用EEDB-TMSPi（b）和初始（c）电解质不同循环次数的充放电曲线。55℃循环性能（d），使用EEDB-TMSPi电解质的选定循环的充放电曲线（e）和使用初始电解质的第一次充放电曲线（f）。（g）LLO||石墨软包电池在30℃时的1 C循环性能，软包电池的设计容量为2.5 Ah。使用EEDB-TMSPi（h）和初始（i）电解质的软包电池的放电曲线。

4. 材料界面与结构表征

XRD, EIS以及ICP-AES测试表明，得益于双添加剂的协同保护作用，在EEDB-TMSPi电解液循环后的LLO正极拥有更完整的层状结构，更低的界面电阻以及更少的过渡金属溶出（图4a-c）。进一步通过SEM，HRTEM分析显示，双添加剂能够在LLO表面形层薄而均匀的CEI膜，从而有效抑制与电解液间的界面副反应，进过长时间循环后，仅在LLO一次颗粒外层出现较为轻微的结构混排，而内部保持着完整的活性层状结构（图4g）。得益于稳固CEI界面的构建，LLO颗粒中的晶格体积变化减小，进而抑制了二次颗粒中微裂纹产生，通过FIB观察到，相较于基础电解液中的颗粒截面，EEDB-TMSPi电解液中的LLO二次颗粒截面具有更少的裂纹，一次颗粒接触更加紧密（图4e）。

图4.（a） EEDB-TMSPi和初始电解质中循环前后的LLO阴极的XRD图。（b） 用初始和EEDB-TMSPi电解质循环后重组的LLO||LLO电池的EIS图，插图为图中高频区域的半圆。（c） ICP-AES测量不同电解质中溶解的过渡金属含量。初始（d）和EEDB-TMSPi（e）电解质中循环的LLO颗粒横截面图像。200次循环后初始（f）和EEDB-TMSPi（g）电解质中LLO颗粒的HRTEM图像，插图为（g）中放大的层状结构。（h）在（f）和（g）中选定区域的FFT图像。

5. XPS分析

XPS进一步分析表明，双添加剂电解液中，LLO正极表面具有强度更弱的C-O, C=O以及Li-F，Li_xPO_yF_Z信号峰，这表明在正极表面溶剂以及LiPF₆的分解产物的减少。并且，由于LiDFOB与TMSPi参与CEI成膜，诱导形成P-O/Si-O，B-O/B-F衍生物例如 [(R₃SiO)₂POLi]⁺ 与 (CO₂BF₂)₂等组分，这种富P, B组分的CEI 膜是促进界面电荷传输，保护正极界面的关键。

图5.（a-c，g-i）初始电解质中循环的LLO阴极XPS图谱；（d-f，j-l）EEDB-TMSPi电解质中循环的LLO阴极的XPS图谱。

6. 双添加剂的作用机理

图6总结了双添加剂改善富锂锰基材料工作性能的机理，可分为三个方面：

1.LiDFOB与TMSPi能够优先在正极侧分解从而诱导形成稳固的CEI膜，抑制在高电压下界面与电解液的持续反应以及CEI不均匀增厚带来的界面电阻的增加。

2.LiDFOB与TMSPi能够调控电解液溶剂化结构，溶剂化壳层内部的溶剂分子配位减少，而外层的PF₆^-阴离子配位数增加，有助于Li⁺的去溶剂化过程。因此，EEDB-TMSPi电解液展现出较高的锂离子迁移数，更小的界面极化，从而拥有更好的倍率性能以及宽温范围内的循环稳定性。

3.PF₆^-配位数的增加能够有效抑制高压下活性阴离子参与的一系列寄生反应，减少活性产物例如HF的生成，从而减少电解液对正极界面的腐蚀。

综上所述，使用双添加剂的电解液体系展现出优异的综合性能，并且在长时间循环后LLO电极依然保持完整的活性结构。

图6. 初始和EEDB-TMSPi电解质中溶剂化结构、寄生反应、CEI组成和阴极结构形态之间的关系示意图。

【结论】

通过引入功能性添加剂LiDFOB与TMSPi来调控传统碳酸酯基电解液，实现了LLO电池优异的长效循环能力以及宽温适应性。具体来说，LiDFOB与TMSPi能够提前分解形成稳固的CEI膜，降低界面阻抗以及减少界面副反应。此外，LiDFOB与TMSPi能够调控溶剂化结构，降低Li⁺与内层溶剂分子的结合力并增加PF₆^-阴离子的配位，进而促进Li⁺的去溶剂化能力并抑制阴离子的分解反应，这将有利于电解液中的离子传输效率并减少电解液对界面的腐蚀。基于双添加剂的调控，LLO电池在300次循环后容量保持率仍有87.7%，在-20℃以及55℃温度下也具有良好的循环稳定性。在使用双添加剂的LLO||石墨软包电池中，经过200次循环后的容量保持率高达91.1%。

Zheng Lu, Dong Liu, Kuan Dai, Kailin Liu, Chuyang Jing, Weitao He, Wenran Wang, Chunxiao Zhang, Weifeng Wei,Tailoring solvation chemistry in carbonate electrolytes for all-climate, high-voltage lithium-rich batteries, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.029.

通讯作者简介

韦伟峰教授 中南大学粉末冶金国家重点实验室教授、博士生导师、副院长。2008年12月在加拿大阿尔伯塔大学化学材料工程系获得博士学位；2009年～2011年在美国麻省理工学院（MIT）材料科学与工程系进行博士后研究；于2011年10月以“升华学者”特聘教授加入中南大学粉末冶金国家重点实验室。2011年入选教育部“新世纪优秀人才计划”。长期从事新型电化学能源材料应用基础研究，主要研究方向为锂/钠电池正极材料、全固态二次电池材料及器件。近年来，主持了包括国家自然科学基金、科技部新能源汽车重大专项课题、教育部博士点基金、重点横向开发课题等10多项科研项目。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Energy lett.,等国际权威期刊发表SCI论文百余篇；申请国家发明专利30余项，已授权10余项。担任学术期刊Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment编委。

资料来源/课题组主页

http://faculty.csu.edu.cn/weiweifeng/zh_CN/