【文献解读】武汉大学蔡杰教授团队CEJ: 可降解的超韧纤维素基生物塑料

背景介绍

石油化工产品所带来的塑料污染对海洋生态系统造成了严重危害，尽管对重塑和回收塑料已有了许多尝试，但高温催化裂解等技术均会耗费大量人力物力，且重塑效率低。目前，全球基于生物质资源的塑料发展迅速，包括聚乳酸、聚酯等多种来源于生物质资源的高分子被用于制备生物塑料。

纤维素是全球含量最多的天然高分子，其链上丰富的羟基赋予了纤维素优异的化学反应活性，而生物可降解性和生物相容性更是让纤维素成为潜力巨大的“绿色材料”。然而，羟基间形成的氢键也会限制纤维素的熔融、溶解和加工，导致纤维素基生物塑料的工业化生产仍面临着巨大挑战。为了扩展纤维素的应用，得到理化性质更优异的材料，来自武汉大学的蔡杰教授课题组对原料的溶解、材料的构建和功能多元化等方面有着一系列研究。近日，他们在双交联水凝胶的基础上（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1870031），通过平面热压诱导纤维素分子链的重排，并通过水分子调节纤维素分子间的相互作用，构建了可塑性优异、热力学稳定性高的纤维素基生物塑料（DCRC），该材料不仅有替代石油基塑料的潜质，还有望应用于柔性电子器件、食品包装等领域，从根本上打造“绿色化学”。

图文解读

图1. DCRC的制备及可塑性机理。

本文中，作者为了阐述纤维素生物塑料的可塑性机理，作者首先通过3D Raman分析了DCRC局部化学组成的空间分布特征。结果表明，水凝胶内仍存在物理交联为主的多羟基区域（蓝色区域）和化学交联为主的少羟基区域（红色区域），即尽管局部的羟基含量存在差异，但平面热压没有改变水凝胶的双交联结构。而物理交联域面积的增加则表明热压会诱导水凝胶中松散的纤维素纳米纤维（CNF）排列更加紧密，导致原有的羟基较少的区域和羟基较多的区域重合，形成了新的多羟基区域。

图2. DCRC的结构表征。

偏振光下双折射现象的变化揭示了制备过程中各阶段微观结构的变化。结果表明，热压时水分的蒸发引起水凝胶急剧收缩，同时热压力会阻止水凝胶的收缩，这种“抗衡过程”改变了CNF的聚集态结构，使CNF倾向于平行于热压平面排列，即在宏观上，CNF的面内排列呈现出各向同性；而在微观上，CNF在面内进行了择优取向，呈现各向异性。类似的结论在2D WAXD中计算取向因子也有所体现，即热压促使纤维素纳米纤维沿试样截面呈各向异性排列。

通过观察SEM下各试样截面的形貌，作者证明了双交联过程对提升材料韧性的贡献。不同于化学水凝胶的脆性断裂，双交联水凝胶中较弱的氢键会充当“牺牲键”，优先断裂来耗散能量，避免共价键的断裂，并且CNF会随着拉伸方向移动，在新的位点自发形成氢键；而层间较强的共价键交联点能抑制层间分离，增强材料的断裂韧性，力学测试也表明了这一结构使DCRC有优异的机械性能，其拉伸强度和断裂功远高于PLA、PR等塑料。

为了证明纤维素生物塑料的可加工性，扩展材料的实际应用，作者将片状双交联再生纤维素基生物塑料转变成三维立体形状（图3）。水分子特定的“塑化”作用能弱化纤维素分子链间的氢键相互作用，增加纤维素分子链的移动能力，从而实现加工塑形。本文中将水凝胶特定区域润湿软化，分别进行弯曲、折叠和扭曲，干燥后均能得到形状稳定的生物塑料。

图3.生物塑料的可加工性。

总结与展望

本文通过平面热压法制备了双交联再生纤维素生物塑料，该生物塑料有优异且稳定的可塑性，纯天然的纤维素材料更是赋予了生物塑料良好的生物相容性和生物可降解性。这种制备方法不仅拓展了纤维素的使用范围，为生物质基塑料的开发提供了新的思路，还具有替代传统石油基塑料的潜力，用于多种新兴材料的制备。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129229

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