【文献解读】Green Chem: 天然沸石负载镍催化剂用于茴香醚加氢脱氧

背景介绍

传统液态化石燃料的枯竭，以及对可再生石油和绿色化学品需求的迅速增长，为非化石衍生燃料和化学品的发展创造强大动力。从生物质热解或液化中提取的生物质原油被认为是合适的候选者。然而生物油通常含氧量高，导致酸度高、热值低、粘度高、热稳定性差，不能直接用作运输燃料。为了克服这些限制，需要对生物油进行升级以降低含氧量。

近日，纽卡斯尔大学Michael Stockenhuber等人以天然沸石（NZ and Escott）和合成沸石(BEA and MOR) 为载体，制备了负载镍(∼5wt%)催化剂，并在连续流反应器中对甲苯加氢和茴香醚加氢脱氧反应进行了研究。

图文解读

与HBEA相比，天然沸石具有较低的孔容和比表面积。与Escott相比，NZ沸石含有更多的微孔。与Ni/BEA和Ni/MoR相比，Escott和NZ负载的Ni催化剂由于孔道密度低，金属分散度低，Ni颗粒分布大。

用HR-TEM进一步研究了预还原态Ni/Escott、Ni/NZ和Ni/BEA的形貌和金属尺寸分布，结果如图2所示。灰色区域是沸石载体的图像，黑点表示Ni颗粒的存在。Ni/Escott和Ni/NZ的平均粒径分布在6~31 nm之间。相比之下，Ni/BEA的平均粒径分布在3~11 nm之间，表明Ni物种分布明显增加。

用XPS分析了样品的Ni2p3/2谱，如图3所示。Ni2p XPS谱的位置受局域化学环境的影响，并随着Ni电荷密度的降低而向较高的结合能方向移动。Ni/Escott和Ni/NZ的Ni2p3/2结合能分别为853.6 eV和853.4 eV，这归因于Ni²⁺。与Ni/Escott相比，Ni/BEA和Ni/MoR的Ni2p3/2结合能正移了1.2 eV，表明较小的Ni物种与BEA和MoR具有较强的相互作用，使电子从Ni转移到载体上。

如图4a所示，Ni/MoR的酸性中心浓度最高，其次是Ni/NZ、Ni/BEA和Ni/Escott。Ni/MOR和Ni/BEA的NH₃脱附主要发生在405°C和285°C左右，而天然沸石的NH₃脱附主要发生在405°C和285°C左右，表明天然沸石含有弱酸中心，催化剂的主要脱附峰可归因于Brønsted酸中心。从带面积来看，Ni/MoR催化剂的Brønsted酸中心浓度最高，其次是Ni/BEA、Ni/NZ和Ni/Escott。与Ni/MoR、Ni/NZ和Ni/BEA相比，Ni/Escott具有最低的酸性中心，这可能是由于其微孔密度较低所致。

Ni/MOR、Ni/BEA和Ni/NZ催化剂上较小Ni物种的还原温度高于Ni/Escott催化剂，这可能是因为Ni/MOR、Ni/BEA和Ni/NZ的微孔中形成了较强的Ni物种与载体的相互作用。相比之下，Ni/Escott具有较大的孔隙率和较大的Ni颗粒，这可能会降低金属-载体相互作用的强度。即使没有镍负载，Escott和NZ也都在562°C附近出现一个小峰，这归因于天然沸石中所含的铁氧化物的还原。

在制备的催化剂上进行了甲苯加氢反应，考察了催化剂的加氢活性，性能结果如表3所示。催化剂的加氢活性主要取决于Ni的性质(如金属分散度和颗粒大小)，金属分散度高的催化剂通常表现出较好的加氢活性。Ni/Escott催化剂的甲基环己烷产率最高，其次为Ni/NZ、Ni/ BEA和Ni/MOR，表明天然沸石负载Ni催化剂具有较高的加氢活性。

图7给出了基于H₂解吸位(低温、高温和两者之和)的甲基环己烷的生成速率，以将解吸的H₂值与反应速率关联起来。表明较大的Ni纳米颗粒上的强吸附/解吸H位点在氢化反应中起关键作用。

载体的孔径大小对催化剂在HDO反应中的活性和稳定性有很大影响。在本研究中，Ni/MoR和Ni/NZ催化剂都具有较多微孔和较少的中孔，而在所有催化剂上都检测到了类似的TOF-_{high T desorbed H2}，表明甲苯在微孔中没有明显的扩散限制。

在甲苯加氢反应中，Ni/Escott催化剂上甲基环己烷的生成速率分别是Ni/BEA和Ni/MOR催化剂的4.6倍和10.8倍，而在茴香醚的HDO中，Ni/Escott催化剂的环己烷生成速率仅分别是Ni/BEA和Ni/MOR催化剂的2.2倍和3.4倍，说明Ni/BEA和Ni/MOR催化剂中高浓度的Brønsted酸中心促进了HDO反应。Ni/Escott表现出最高的TOF-_B，其次是Ni/NZ，Ni/BEA和Ni/MOR，这表明酸和金属中心都促进了茴香醚的加氢脱氧合成环己烷。

与Ni/Escott、Ni/NZ和Ni/MOR相比，Ni/BEA催化剂上甲基茴香醚的选择性显著提高。甲基茴香醚的形成可以归因于苯甲醚通过酸中心的烷基转移。结果表明，Ni/BEA催化剂上较强的Brnsted酸中心和较高的表面Ni浓度促进了茴香醚向甲基茴香醚和苯酚的烷基转移反应。产物中没有苯酚，这可能是由于苯酚通过表面Ni物种快速氢解成苯，生成的苯通过活性H物种加氢生成环己烷。与茴香醚和甲苯相比，沸石负载镍催化剂更容易活化混合原料中的苯酚。

Scheme1总结了在BEA、MOR和天然沸石负载镍催化剂上苯甲醚HDO的反应路径。

综上所述，与Ni/BEA和Ni/MOR催化剂相比，天然沸石负载镍催化剂表现出良好的HDO和加氢活性。此外，与合成沸石相比，天然沸石极其便宜和丰富。因此，天然沸石负载镍催化剂在工业加氢反应器中有很大的应用潜力。

总结

采用天然沸石负载镍催化剂进行HDO反应。与Ni/BEA和Ni/MoR相比，Ni/Escott和Ni/NZ在甲苯加氢反应中表现出更高的加氢活性。Ni/Escott和Ni/NZ催化剂在茴香醚的HDO反应中表现出比Ni/BEA和Ni/MOR更高加氢活性。Ni/BEA催化剂中高浓度的强Brønsted酸中心和大量的表面Ni中心促进了茴香醚的烷基转移和苯酚的氢解生成苯，进而促进了苯的加氢生成环己烷，导致了高于加氢活性的HDO活性。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D0GC04377J

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