【文献解读】Renewable Energy：可循环的双向体系下分离转化生物质三大组分同时制备糠醛、葡萄糖和木质素纳米颗粒

背景介绍

以生物质炼制的方法，制备生物质基能源、材料及化学品是实现“碳中和”这一伟大愿景的有效途径之一，而预处理的效果直接关系着生物质炼制产品的得率。作者对比了近年来广泛研究的几种化学预处理方法，包括水热法、离子液体和低共熔溶剂预处理等，均存在着如木质素脱除率低和产物难以分离等缺点。双向体系预处理在产物分离方面体现了巨大的优势。水相加入酸性催化剂，此时降解的半纤维素可进一步转化为糠醛，从而被有机相萃取分离。剩余纤维素残渣因破除纤维细胞屏障，可获得可观的酶解效率。然而双向体系下对于木质素的降解规律及去向的研究尚浅。北京林业大学许凤教授团队等人以双相体系降解生物质制备糠醛、葡萄糖等化学品的同时，发现了有机相是促进木质素的降解的关键，并可直接从中分离出木质素纳米颗粒，进而更加完善了生物质炼制过程，提高原料利用率。

图文解读

首先以木糖为原料，探究了双向体系制备糠醛的工艺条件。通过对比H₂SO₄，AlCl₃，CrCl₃, CuCl₂, FeCl₃ 等催化剂，筛选出最优催化剂 FeCl₃。进一步优化温度、时间、催化剂浓度等条件，得到在180℃下，2wt%的木糖经0.06mol/L的FeCl₃催化反应15min，得到最高的糠醛的率，为75.55%。随后对溶剂、催化剂循环回，用发现体系循环5次后糠醛得率无明显下降。

Figure 1. (a) effect of different catalysts. (b) effect of reaction time and temperature on furfural yield. (c) effect of catalyst concentration on furfural yield. (d) effect of xylose concentration on furfural yields. Reaction conditions: (a) 190°C for 15 min with 2wt% of xylose and 0.06 mol/L of catalysts. Others: 180°C for 15 min with 2wt% of xylose and 0.06 mol/L of FeCl₃.

Figure 2. Furfural yields from recycled catalyst and organic phase. Reaction conditions: 180°C for 15 min with 2wt% of xylose and 0.06 mol/L of FeCl₃.

随后，将该体系应用于五种不同生物质原料制备糠醛，包括玉米芯、桐子壳、桐果蒲、奇岗和桉木，均获得良好的糠醛的率（Tab. 1），其中，由桐子壳制备糠醛得率最高，为99.86%。

为探究三大素高值化利用途径，作者以上述五种原料中三大素含量较为均衡的桉木为代表，继续探究了双向体系中有机相、水相和催化剂对三大素降解效果的影响。实验分析了在不同溶剂比的体系下预处理桉木木粉，并对所得残渣进行成分分析（Tab. 2）。发现无催化剂的纯水体系即可脱除83.4%的半纤维素，而保留了大部分纤维素和木质素，引入催化剂后，体系酸性增加，造成纤维素大量降解。有机溶剂对木质素的脱除有明显的效果，增加比例可加速木质素脱除，最高脱除率可达65%。但是木质素的脱除需与半纤维素脱除协同进行，如原料在纯有机溶剂体系下处理，半纤维素几乎没有脱除，木质素的脱除率也仅为26.45%。

随后，对上述不同溶剂比预处理得到的7组残渣进行酶解实验（Fig. 3），所得结果与成分分析结果相符。未处理原料与纯有机溶剂下预处理的残渣所得酶解率相似，分析是半纤维素与木质素构成的抗降解屏障仍然较为完整，使得纤维素酶无法与纤维素作用造成。纯水体系与加入催化剂的纯水相体系预处理所得残渣酶解率相似，此时半纤维素得到大量脱除，但木质素脱除率仍有限，使得酶解率略微升至20%左右。随着有机溶剂的引入，木质素被进一步脱除，酶解率随之显著升高。酶解36h后最高酶解率达97.54%。

Figure 3. Enzymatic hydrolysis of the pretreated residues and raw material.

双相体系中的有机相经旋蒸可直接获得木质素纳米颗粒，得率为40.31%。透射电镜下可观测到纳米颗粒呈球形，动态光散射测得其平均粒径为131.8nm （Fig. 4）。与磨木木素相比，该木质素纳米颗粒具有高纯度，低分子量等特点（Tab. 3）。

Figure 4. Morphological observation of MIBK-lignin. (a): AFM image of MIBK-lignin (b): the profiles of samples (c): TEM image of MIBK-lignin (d): particle diameters distribution analyzed by DLS.

最后，作者对该体系下生物质降解所得产物进行质量衡算（Fig. 5），包括有机相中的5-羟甲基糠醛，水相中存在的葡萄糖、乙酰丙酸，及酶解后的木质素剩余物为多孔隙氮掺杂的碳材料可用于制备超级电容器等，得出该生物质炼制对原料的理论利用率为65.82%。

Figure 5. Mass flow for the proposed biorefinery based on 100 kg of Eucalyptus.

总结

本研究从高效制备糠醛入手，分析了双相体系各个组成部分对生物质三大组分的降解起到的作用，最终得到以桉木为原料在180℃下预处理1h，糠醛得率达75.18%，残渣的酶解效率达97.54%，40.31%的木质素纳米颗粒可直接从有机相中分离，最终该生物质炼制方法对原料的理论利用率为65.82%，且体系可循环利用，该生物质炼制方法具备工业化潜力。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.renene.2021.07.031

木质素部分：

https://doi.org/10.3390/polym12020378

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