【文献解读】Chemsuschem：可再生烯烃馏分段的还原氢甲酰化反应用于制备柴油添加剂

背景介绍

合成燃料将会成为未来燃料的重要组成之一，因为合成燃料的生产一方面可以减少CO₂排放，另一方面可以利用现有的运行装置来生产合成燃料。有相关研究表明在燃料中加入含氧化合物可以减少燃烧过程中的烟尘排放，如正辛醇。对于合成柴油燃料，现在有一种碳中和的生产方法（Figure 1.），即利用生物质气化所得气体进行费托合成从而生产柴油组分。但值得说明的是，尽管费托合成得到的C₁₁₊组分是可用于柴油发动机燃烧的，但如果不加入柴油添加剂，该C₁₁₊组分也是达不到欧盟EN590标准。此外，费托合成所得的产物中含有一定量的烯烃（C₅-C₁₁）。这两方面导致费托合成所得的产物无法在柴油机上直接使用。因此作者提出以下方案（Scheme 1.），即利用未反应的CO/H₂和烯烃发生氢甲酰化反应生成醛类物质，再加氢生成高级醇作为添加剂。在此过程后，将C₁₁₊组分和C₆-C₁₁醇类调和以获得符合标准的优质柴油油品。

Figure 1. Overall process concept.

Scheme 1. FT product hydroformylation and hydrogenation.

基于上述考虑，来自德国马普所的Andreas J. Vorholt博士和亚琛工业大学的Walter Leitner教授等人依据前人成果发现Rh基催化剂是一种高效的氢甲酰化反应催化剂，由此作者围绕着Rh金属，在水油两相反应体系中开发了一种Rh催化剂，即Rh/3,3’,3’’-phosphanetriyltris(benzenesulfonic acid) trisodium salt (Rh/TPPTS)，其具备高活性、高选择性及高稳定性。

图文解读

为了更加简单清晰的了解催化反应过程，作者使用1-辛烯/正庚烷体系作为模拟油来代替费托反应产物参与氢甲酰化反应。反应产物的分布情况如Scheme 2.所示。由Table 1可知，催化剂和TPPTS的浓度对反应的产率、选择性和催化剂稳定性（Rh损失）有很大影响。最终结果表明催化剂和TPPTS的浓度各为0.5和5mol/L时，催化效果尤佳。在确定催化剂和TPPTS的最佳的浓度后，作者对温度和CO压力大小的影响进行探究，其结果如Table 2所示：提高反应温度可明显提高转化率，但醛类的选择性和直链醛类/支链醛类比例明显下降，这与反应的吸放热效应有关；提高CO压力降低了转化率，但增高了醛类的选择性和直链醛类/支链醛类比例，这和CO与催化剂发生络合反应生成新的活性相有关。

Scheme 2. Hydroformylation reaction network.

此外作者还探究了反应过程中的水油比例、反应时间和反应物的链长及水溶性的影响，结果表明反应物的链长及水溶性对反应的转化率和选择性影响很小，即转化率和选择性都保持在一个较高水平，说明了催化剂的高活性。

此后，作者进行了连续进料式的氢甲酰化反应。考虑到提高反应温度可明显提高转化率，但醛类的选择性和直链醛类/支链醛类比例明显下降，而提高CO压力降低了转化率，但增高了醛类的选择性和直链醛类/支链醛类比例，所以作者在连续进料式的氢甲酰化反应中采用高温（120 °C）和高CO压力（10 MPa）以取长补短。最终结果如Figure 10.所示，反应的转化率、醛类物质的收率及选择性和催化剂的稳定性（Rh损失）均保持在一个高水平基准上。最终，作者使用了费托合成产物的烯烃馏分作为底物，结果如Figure 11.所示：各种烯烃皆可被催化剂Rh/TPPTS转化。相比于模拟油（1-辛烯/正庚烷体系），醛类收率有所降低但在反应进入稳定期后，收率维持在较高水平（20%）。

Figure 10. Continuous-flow experiment with increased temperature and pressure. Conditions: C_Rh= 0.5 mol/m_aq³, C_TPPTS=5 mol/m_aq³, T=120 °C, p=10 MPa, pH=5.5, ϕ_org=0.6, n=2000 min^-1, V_R=115 mL, V_F=35 mL/h. Leaching: ICP-MS.

Figure 11. Continuous-flow experiment with olefin cut as substrate. Conditions: C_Rh= 0.5 mol/m_aq³, C_TPPTS=5 mol/m_aq³, T=100 °C, p=10 MPa, pH=5.5, ϕ_org=0.6, n=2000 min^-1, V_R=115 mL, V_F=25 mL/h.

完成氢甲酰化反应后，需对获得的醛类物质实施加氢操作，这是由于醇类物质才是柴油的良好添加剂。通过连续进料式加氢后，反应结果如Table 3所示，在100 °C条件下，使用雷尼镍作为加氢催化剂可高效实现碳氧双键和碳碳双键的还原反应。在加氢之后，产物为C₆-C₁₁的醇类和C₅-C₁₁的烷烃，两者可实现产物分离，而C₆-C₁₁的醇类可作为理想的燃料添加剂。

结论

1. 本文实现了一步法高效转化烯烃到醛类物质（即烯烃氢甲酰化反应）。

2. 在烯烃甲酰化反应过程中，Rh/TPPTS催化剂展现出高活性、高选择性（醛类收率可高达60%）和高稳定性（Rh损失值<2ppm）。

3. 本文表明可以通过调整费托合成产物的烯烃组成来调控氢甲酰化反应的速率和醇类产物的组成，最终制备出合适的燃料添加剂。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cssc.202100929

往期推荐

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。