郑州大学/加拿大西安大略大学ACS Sustain Chem Eng: 双功能SnOX/C催化葡萄糖高效转化制备5-羟甲基糠醛

第一作者：王科、Armin Rezayan

通讯作者：张永胜、聂仁峰、Chunbao Xu（徐春保）

背景介绍

生物质是世界上来源和储量丰富的可再生资源，而糖类化合物是生物质中最主要的组成部分。5-羟甲基糠醛（HMF）被美国能源部列为生物质基十大平台化合物之一，可由葡萄糖经异构、脱水生成。然而当前的研究中所设计的双功能催化剂却难以兼具较高选择性和稳定性。基于此，本文设计了一种以葡萄糖、氯化锡和柠檬酸作为前驱体，经一锅水热碳化合成多孔碳负载纳米氧化锡的催化剂，并用于催化转化葡萄糖/纤维素制备HMF的反应。SnO_x作为一种固体Lewis酸性位，可催化葡萄糖异构为果糖；碳载体表面丰富的-COOH可用于果糖进一步脱水为HMF（Scheme 1）。通过构建H₂O-NaCl/THF的两相溶剂，可将水相中生成的HMF快速转移至有机相中，抑制HMF的降解和副产物的生成。在优化条件（180^oC，2h）下，3.0-SnO_x/C-500催化剂可实现92.1%的葡萄糖转化率和84.1%的HMF收率。催化剂循环使用5次后仍保持较高活性，对氧化预处理后的微晶纤维素也可实现39.9%的HMF产率。该工作以“Highly Efficient 5‑Hydroxymethylfurfural Production from Glucose over Bifunctional SnOx/C catalyst”为题发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊上。

Scheme 1. Proposed reaction mechanism of the SnO_x/C catalyzed conversion of glucose to HMF.

图文解读

Figure 1. XRD patterns of Y-SnO_x/C-T catalysts at different SnO_x content (a), and different pyrolysis temperature (b).

从XRD结果（图1）中可以看出，不同的煅烧温度（400、500和600℃）和不同的SnCl₄用量（1.0-4.0mmol），会在催化剂中形成不同价态的SnO_x。SnO_x的不同价态归因于碳载体的还原性，SnO₂被一定程度还原为SnO、Sn₂O₃、Sn。从图2的吡啶红外结果可以看出，合成的催化剂既含有Bronsted酸性位（1540 cm^-1），也含有丰富的Lewis（1450 cm^-1）酸性位点。随着Sn含量的增多，Lewis酸量逐渐增多而Bronsted酸量基本保持不变。合适的B/L比例（0.11，3.0SnO_x/C-500）可获得66.0% HMF产率。同时，从不同催化剂的酸量结果（图3）可以看出SnO_x/C主要以弱酸和中强酸为主，催化剂的中强酸量随着SnCl₄用量的增多逐渐增多，弱酸量基本保持不变。不同煅烧温度催化剂的酸量和XRD结果结合表明中强酸的酸量主要来自SnO₂。综合以上表征结果可以推测，中强Lewis酸来自SnO_x, 弱Bronsted酸来自碳载体表面的-COOH。

Figure 2. Py-FTIR profiles of Y-SnO_x/C-T catalysts. Note: H means hydrogen bond pyridine, L means Lewis acid sites, B means Bronsted acid sites and L+B means Lewis/Brønsted acid sites.

Figure 3. NH₃-TPD profiles of Y-SnO_x/C-T catalysts: (a) different SnO_x content, (b) different pyrolysis temperature.

Figure 4. TEM images (a-c) and elemental mapping (d) of 3.0-SnO_x/C-500.

TEM结果表明，3.0-SnO_x/C-500中的Sn物种有很好的分散性，平均粒径为10.1nm。高分辨TEM照片显示，Sn物种主要以SnO₂存在。

结论

本文以水热法合成了双功能SnO_x/C催化剂，通过调节SnCl₄的用量和改变煅烧温度，制备了不同价态的氧化锡纳米颗粒。在H₂O-NaCl/THF双相体系中和优化条件（180℃，2h）下，实现92.1%的葡萄糖转化率和84.1%的HMF收率。优异的催化活性归因于催化剂中Lewis酸性的SnO_x和Bronsted酸性的羧基以及合适的L/B比例。此外，该催化剂有较好的稳定性，可催化纤维素一锅法转化，HMF产率为39.9% 。本研究为生物质转化制备平台化合物提供了思路和借鉴。

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原文链接

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c02870

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