四川大学石碧院士课题组Green Chem：ZrOCl2辅助半纤维素选择性降解及其在制革中的应用
背景介绍
由于木质纤维素中纤维素、半纤维素、木质素结构的复杂性和差异性，若同时转化三种组分，所得液体产物成分复杂，产物后续分离困难。通过选择性转化木质纤维素中的一种组分，可以降低原料的复杂性，提高产物的选择性。四川大学石碧院士课题组提出以氯氧化锆促进毛竹中结构相对松散的半纤维素选择性降解，所得的氯氧化锆-寡聚糖反应液可直接作为金属配合物鞣剂用于皮革鞣制。该论文第一作者为硕士研究生高咪，通讯作者为蒋智成副研究员。
图文解读
图1（A）毛竹中三种主要成分的转化；（B）ZrOCl2溶液的初始pH值；（C）毛竹在ZrOCl2和HCl溶液中转化的对比；（D）小分子产物的收率
如图1所示，在ZrOCl2协助下，毛竹中的半纤维素在120 ℃即可选择性转化，降解产物以寡聚糖为主。这归因于半纤维素较为松散的、含有侧链的杂聚糖结构，使其能在较温和的条件下发生降解，但是体系的反应温度不足以打破纤维素紧凑的结晶结构，且酸性水溶液不利于具有芳香结构的木质素溶解。ZrOCl2水解后溶液呈酸性，与相同pH的盐酸溶液相比，无机盐还可抑制木质素的转化，提高半纤维素转化的选择性。
图2 反应残渣（A）SEM；（B）XRD；（C）FTIR；（D）接触角变化
如图2所示，随着ZrOCl2浓度增加，反应残渣颜色加深，纤维束状结构逐渐显现，同时，半纤维素的红外特征信号减弱，而纤维素和木质素的红外特征信号不变或增强；由于反应残渣中富含羟基的半纤维素含量降低，芳香族木质素含量提升，使得残渣的疏水性增强。上述结果均证实了毛竹中半纤维素的选择性转化。
图3 ZrOCl2对反应中间体相互作用的影响
根据对反应寡聚物的2D HSQC NMR以及ESI-MS表征分析，推断ZrOCl2对反应中间体间相互作用的影响主要表现在：（A）ZrOCl2可抑制低聚木糖脱水中间体与低聚木糖的缩合，防止其重聚为大分子；（B）ZrOCl2可破坏木聚糖分子间的氢键；（C）ZrOCl2有利于木聚糖中乙酰基的脱落，形成的乙酸有利于木聚糖的自催化降解。
将Zr-寡聚糖反应液直接作为金属配合物鞣剂应用于皮革鞣制。利用寡聚糖结构中丰富的含氧基团，通过其与Zr离子优先配位，可促进Zr离子在皮胶原纤维间渗透，进而提升Zr离子与胶原纤维交联作用，增强鞣制革坯性能。
总结
本工作报道了以毛竹为原料，充分利用ZrOCl2溶液的酸性和Zr优良的配位络合能力，水热选择性降解半纤维素，并将ZrOCl2-寡聚糖反应液直接作为金属配合物鞣剂用于皮革鞣制。结果表明：ZrOCl2可有效促进半纤维素选择性降解为寡聚糖；ZrOCl2还可抑制低聚糖脱水中间体与低聚木糖的缩合，防止低聚木糖重聚为大分子；ZrOCl2-寡聚糖鞣剂可促进Zr离子在皮胶原纤维间渗透，从而提高鞣制革的性能。该研究不仅实现了半纤维素的高选择性转化，而且还实现了产物的高效、高值化利用，为生物质衍生化学品的应用探索了新思路。
作者简介
石碧院士简介
石碧，四川大学轻工科学与工程学院教授、博士生导师，四川大学制革清洁技术国家工程研究中心主任，中国工程院院士，全国政协常委。2001年受聘为教育部长江学者特聘教授，2003年获国家杰出青年基金资助，2004年被评为全国模范教师，2008年获得全国五一劳动奖章，2009年当选为国际皮革化学家及工艺师协会联合会第一位华人主席，2015年获国际皮革领域最高奖Merit Award。主要从事制革清洁技术、制革废弃物资源化利用、植物单宁深加工利用等方面的研究工作。获国家技术发明二等奖2项、国家科技进步二等奖1项，发表论文近300篇，授权专利30余项。（作者邮箱：shibi@scu.edu.cn）
蒋智成博士简介
蒋智成，四川大学轻工科学与工程学院副研究员、硕士生导师，四川大学“校百人”计划入选者。2018年于四川大学化学学院取得博士学位，2016年至2017年在英国约克大学公派联合培养。主要从事溶剂热催化转化木质纤维素制备寡聚物和高值化学品。主持了国家自然科学基金面上项目，国家重点研发计划专项子课题，四川省科技厅应用基础研究项目等。近年来，在Green Chem, ChemSusChem, J Hazard Mater, Appl Catal B, J Energy Chem等国际学术期刊上发表SCI论文近40篇，担任Green Energy & Environment青年编委，Processes客座主编等。（作者邮箱：zhichengjiang@scu.edu.cn）
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D1GC03827C
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