东北林业大学于海鹏教授、刘永壮副教授团队Green Chemistry：通过定制的溶剂实现木质素可控分馏和木质纤维最高效率转化

研究亮点：

1.通过长链二醇调控双氢键供体低共熔溶剂，一锅式将木质纤维素精炼转化为多元高附加值产品，实现了利用效率和价值最大化；

2.揭示了长链二醇分子对原位抑制缩合和形成空间位阻效应的调控机制，在分离木质素的同时几乎保留了全部纤维素组分，有效抑制了木质素的缩合以及在纤维素表面的非生产性吸附，有利于纤维素的进一步高效转化；

3.阐明了分离木质素的分离、结构和官能团与二醇分子结构的相关关系，为木质素的定向分离和精炼转化提供新的途径。

背景介绍

木质纤维素作为一种储量丰富的碳中性资源，包含多种聚糖和多酚骨架。长期以来，利用木质纤维素的分馏转化，生产出的高值化学品、燃料和各种材料有望于替代部分传统的石油化学品。以往的研究表明在一些溶剂中能够成功地对木质纤维素进行分馏，如低共熔溶剂（DES）被证明具有闭环精炼生物质的可能性，但由于木质纤维素顽固的抗解聚屏障和缺乏对溶剂系统的调控，使得木质全组分的有效利用仍具有一定挑战。

基于此，东北林业大学于海鹏教授研究团队使用长链二醇分子对DES组分进行调控，从木质纤维素中分馏出三大组分并进行精炼转化，最大限度地提高了林木生物质的精炼效率和转化价值（图1）。

图1. 二醇调控DES对木质纤维素分馏及其转化示意图

图文解读

该研究通过对DES双氢键供体的调控，实现从木质纤维中分离木质素的同时抑制了木质素的缩合，得到富含羟基的木质素多元醇；同步分离出产率高、纯度高、表面无木质素附着的纤维素（图2）。

图2 CO和COEG处理下各组分性质和结构的对比

在探究二醇DES调控下分离木质素结构变化趋势时（图3），发现随二醇分子烷烃链长度的增加，所形成的空间位阻逐渐增大，木质素的缩合率逐渐降低（41-13%），β-O-4结构含量逐渐升高（6.4-28.2/100Ar）。这一变化规律为木质素的分离、改性、转化等提供了一定的参考价值。

图3 分离木质素的结构特性与二醇分子碳个数的相关性

对于下游产物的高值化利用，由于二醇的调控，纤维素组分中几乎不含木质素，因此其经过酶解后可获得高达99%的葡萄糖产率（图4）；或可通过超声处理获得高长径比的纳米纤维素，具有良好的力学和热学性质（图5）。半纤维素被选择性地转化为糠醛和木糖，收率高达67%。木质素组分具有二醇烷氧基化和芳基醚保留的亚结构，可用于烷基酚单体的生产或直接作为天然多元醇用于油墨合成。

图4 不同DES处理下，纤维素（a）和半纤维素（b）的酶解产率，及其与其他研究的葡萄糖产率对比（c）

图5 纤维素固含物、表面形貌及纳米纤维素膜力学和热学性质

结果表明，这项工作提出的DES分馏技术实现了85wt%木质纤维素组分的精炼转化（图6），转化的产品具有综合的高附加值，比照原料和溶剂成本有百倍甚至千倍的提高，代表着林木生物质整体高效炼制的一个突破。整个过程所使用的DES绿色、低成本且可以被回收重复使用，具有良好的环保性、循环性和经济性，为未来实现生物质全组分高效精炼提供了一个可行的思路和策略。

图6 木质纤维炼制转化为多元高附加值化学品的质量平衡流程图

此工作以研究论文形式发表在Green Chemistry（10.1039/D2GC00264G），第一作者为2021级博士研究生余燕燕，刘永壮副教授为共同通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D2GC00264G

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