天津科技大学司传领王冠华团队《Carbon》：一种简便、可规模化制备的“笼状”木质素基酚醛树脂介孔碳及其在超级电容器中的应用

第一作者：硕士生李威

通讯作者：司传领，王冠华

通讯单位：天津科技大学轻工科学与工程学院

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木质素由于与酚醛树脂在化学结构上具有相似性，在生物基酚醛树脂的合成中具有很大的潜力。本文提出了一种简便、可规模化的新型“笼状”木质素基酚醛树脂碳的合成方法，该方法通过将未经改性的木质素和酚醛树脂简单共混后直接喷雾干燥，喷干后的木质素基酚醛树脂（LPR）进行预炭化和KOH炭化制备木质素基酚醛树脂介孔碳材料(LPRAC)，并将其用作超级电容器电极。首先对“笼状”木质素基酚醛树脂的形成机理进行探讨分析，随后通过KOH活化对材料的孔径分布进行调控，并最终得到了具有极高的比表面积以及优异电化学性能的木质素基酚醛树脂介孔碳，从而为木质素在储能材料中的高值化利用提供了一条有前景的应用途径。

背景介绍

作为地球上最丰富的生物聚合物之一，木质素是一种无定形芳香族聚合物，可以从各种低成本的农林废弃物，甚至从工业废物，如制浆废水中分离。由于木质素具有多酚结构和多种官能团，在生物基燃料、化学品及材料等方面具有广阔的应用前景。酚醛树脂是由酚类和醛类通过缩聚反应合成的一种高分子材料，具有合成简单、含碳量高、热稳定性好等优点，但随着石化资源的过渡消耗，利用丰富、廉价、可再生的木质素替代苯酚原料制备生物基酚醛树脂引起了人们的极大兴趣。制备的木质素基酚醛树脂不仅有助于减少对石油基化学品的依赖，同时还可以降低生产成本。另外，酚醛树脂由于其高残碳率和良好的热稳定性，在碳材料制备领域得到了广泛关注。

图文解读

图1. 喷雾干燥制备PRAC和LPRAC-x的工艺示意图。

本文将不同质量比的木质素（10%，20%，30%，40%）与酚醛树脂直接共混，采用喷雾干燥的方法进行物料的干燥。随后对物料进行SEM观察发现与无木质素的酚醛树脂喷雾干燥后呈现球形相比，木质素基酚醛树脂逐渐向内凹陷形成“笼状”结构。图2a-e显示了纯酚醛树脂和木质素基酚醛树脂的微观形貌。纯酚醛树脂呈现出完美的球形结构，粒径分布范围在0.2-3.6 μm之间(图2f)。而木质素基酚醛树脂颗粒表面向内凹，形成“笼状”结构，且随着木质素添加量从10%增加到40%，内陷程度增强。

图2.(a)PR; (b) LPR-10%;(c) LPR-20%;(d) LPR- 30%;(e) LPR-40%的SEM图；(f) PR的大小分布;(g) LPR-10%;(h) LPR-20%;(i) LPR-30%;(j)LPR-40%的粒径分布。

接下来团队探索了喷雾干燥形成“笼状”结构的机理。在没有木质素的情况下，前驱体溶液只由酚醛树脂组成，酚醛树脂均匀分布在液滴内(图3a)。在喷雾干燥过程中随着表面水分的蒸发，酚醛树脂均匀收缩得到完美的球形。而当木质素被引入酚醛树脂时，木质素分子由于其表面活性转移到喷雾液滴表面。在水分蒸发过程中，由于木质素分子中存在大量的亲水基团(如OH和COOH)，使得液滴表面的脱水速度慢于内部酚醛树脂的脱水速度。因此，液滴内部的脱水速度比液滴表面的脱水速度快，这就导致了树脂液滴的凹陷，从而形成“笼状”结构。

图3.木质素基酚醛树脂喷雾干燥形成机理示意图。

随后将得到的酚醛树脂与木质素基酚醛树脂进行预碳化和KOH活化，结果显示活化后的LPRAC-20%仍呈现“笼状”的形态，表明其具有稳定的形态结构。经BET分析发现，木质素基酚醛树脂碳经过KOH活化形成了大量的孔隙结构且均呈现介孔分布，其中添加20%木质素的LPRAC-20%的比表面积为1899.45 m²/g，显著高于纯酚醛树脂碳的969.14 m²/g。XRD、Raman等表征也证明了20%的木素添加量具有优异的孔隙结构和结构缺陷，这有利于电解液离子的快速进入，进而提高材料的电化学性能。

图4. (a) PRAC和LPRAC-x的N₂吸附-脱附等温线;(b) PRAC和LPRAC-x的孔径分布;(c) PRAC和LPRAC- x的XRD;(d) PRAC和LPRAC-x的Raman。

在本文最后将活化后的纯酚醛树脂与木质素基酚醛树脂进行了电化学性能测试，LPRAC-20%在0.5 A/g时的比电容为217.3 F/g，显著高于不含木质素的PRAC (122.6 F/g)。此外，LPRAC-20%表现出优异的电容保持性能和优异的循环稳定性。

图5. (a)扫描速率为100 mV/s时的CV曲线; (b) 0.5 A/g时GCD曲线; (c)不同充放电电流密度下的比电容; (d)和(e) 6 M KOH溶液中PRAC和LPRAC-x的Nyquist图; (f) LPRAC-20%在20A/g下的循环稳定性。

总结与展望

通过简单、可扩展的喷雾干燥方法制备了“笼状”介孔木质素基酚醛碳材料。由于木质素分子的亲水性，在喷雾干燥过程中，树脂液滴表面的木质素降低了树脂液滴的脱水速率，从而形成笼状结构。笼状结构促进了KOH在活化、炭化过程中孔隙的生成。因此，与球形的纯酚醛树脂碳相比，笼状的木质素基酚醛树脂碳具有更高的比表面积和更丰富的介孔结构。在LPRAC-x样品中，LPRAC-20%在0.5 A/g时的比电容为217.3 F/g，远高于不含木质素的PRAC (122.6 F/g)。此外，LPRAC-20%表现出优异的电容保持性能和优异的循环稳定性。综上所述，本研究证明了喷雾干燥木质素基酚醛树脂制备的“笼状”介孔碳作为电极材料具有出色的电容性能，为木质素基酚醛树脂在储能材料中的应用提供了一种有前景的方法。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.05.053

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