Bioresource Technol. | 用碱性低共熔溶剂从小麦秸秆中分离出富含酚羟基和羧基的高纯度木质素组分并制备纳米球

背景介绍

木质素是木质纤维素生物质的三大主要成分之一，是芳香族生物聚合物中最丰富的可再生资源。它被认为是一种极具吸引力的合成各种生物基功能材料的原料，并已广泛用于设计有价值的绿色产品。目前，工业木质素的主要来源是Kraft制浆工艺，其中木质素是纤维素纸浆的副产品，主要用作燃料。由于生物质来源、分离方法和加工条件不同，生产出的木质素理化性质也不同。低共熔溶剂（DES）是一类相对较新的绿色溶剂，通常由氢键络合制备供体和氢键受体，从而产生具有许多与离子液体相似特性的通用溶剂系统。然而，DES可以由廉价的成分合成，并且可以回收，具有良好的生物降解性。

基于此，芬兰奥卢大学纤维与粒子工程研究部Henrikki Liimatainen教授提出了一种新方法，即利用碱性DES预处理和酸性沉淀联合对木质素进行分离和分馏，之后通过自组装从不同部分制备木质素纳米球。作者研究了不同木质素部分的结构和化学特征的详细比较，以确认分子性质-结构关系。此外，脱木质素详细研究了碱性DES预处理过程中的机理和聚集过程。在目前的工作中，所描述的精制系统为实现无硅木质素提供了一种新的途径，可以使木质素的物理化学性质均匀化并提高木质素的化学反应性。获得的实验结果对于探索其在基于木质素的生物混合材料中的潜在价值至关重要。

图文解读

该课题组开发了一种基于K₂CO₃和甘油的碱性低共熔溶剂和顺序酸分馏的联合预处理方法，从小麦秸秆生物质中提取反应性木质素。该工艺在木质素分离中表现出良好的净化性能，在低pH值下分馏的木质素显示出高反应性，其羟基和羧基分别高达9.60和2.52mmol/g。在沉淀阶段，二氧化硅被选择性地分离和去除，避免了“二氧化硅干扰”。此外，利用酸沉淀获得的木质素馏分自组装的DES-木质素纳米球具有高Zeta电位、大颗粒和高亲水基团含量。总的来说，在碱性DES预处理和酸序列沉淀过程中，与活性木质素的解离机制和分馏有关的研究结果对促进木质素在高附加值产品中的价值化至关重要。

Fig. 1. The survey XPS spectra of lignin fractions (a-d); The curve fitting of C1s and O1s XPS spectra of DES lignin fractions: (e) and (i) LO, (f) and (j) L6, (g) and (k) L4, and (h) and (l) L2.

木质素样品都显示出木质素骨架结构的典型元素。然而，L₆馏分的所有这些元素的含量都大大降低，并且富含Si，而在L₄和L₂馏分中仅检测到极少量的Si。此外，未分级的DES木质素 L_O含有显着量的 Si，这与这些样品的高灰分含量一致。C含量也与木质素纯度结果一致。氧和碳的原子浓度比（O/C）在L₄和L₂馏分中较低（~0.36），接近于木质素的理论O/C值（0.33），从而揭示了高木质素浓度，纯度结果也证实了这一点。

L₄和L₂之间的比较表明，在较低pH下沉淀的木质素部分具有较低的C2和较高的C3含量（图1（h）），对应于较低的O3和较高的O2含量（图2（l）），暗指 C = O 亚基的增加。L₆中C3 峰的消失反过来表明C = O量较低。C-O 和C=O键的这些变化暗示氧化木质素的沉淀发生在低pH条件下。

Fig. 2.  (a) The molecular weight and polydispersity index of DES lignin fractions, (b-c) TG and DTG curves of lignin fractions, (d) Zeta potential and particle size of lignin nanospheres measured by DLS in deionized water, (e-f) Stability of DES lignin nanospheres: variations of (e) average diameter and (f) zeta potential of nanospheres in deionized water as a function of time, (g-j) size distributions of lignin nanospheres.

酸沉淀的木质素级分在重均和数均分子量方面表现出显着差异（图2 (a)）。随着沉淀体系酸度的增加，M_w从4036下降到2811 g/mol，M_n从1057下降到952 g/mol，由此可以推断，在微酸性条件下，大分子木质素馏分已经沉淀。而具有小分子量的木质素部分需要更强的酸性条件才能沉淀。在所有馏分中，L₂馏分的分子量分布最窄（PDI 为2.95），表明在低pH条件下沉淀的木质素馏分的分子量高度均一。与L_O的比较表明，顺序酸沉有利于获得具有相对窄分布和小分子量的木质素。总体而言，L₂馏分的M_w和M_n低于先前报道的MWL木质素、碱木质素和乙酸木质素。这表明低分子量的木质素馏分可以通过简单且连续的酸沉工艺从碱性DES木质素滤液中分离出来。通过热重和差示热重分析揭示了木质素馏分的热性质（图2 (bc)）。所有木质素样品均显示出宽广的三阶段TGA分解曲线，但L₆的热稳定性明显不同于其他三种木质素馏分。L₆的显着残留量归因于其显着的硅酸盐含量（灰分）。

碱性DES分离的木质素（L_O）及其三个部分（L₆、L₄和L₂）被进一步开发用于通过溶剂交换方法制造固体球形纳米球。所有样品都含有广泛的亚微米尺寸范围内的球形纳米实体，它们紧密地聚集在一起。TEM图像进一步说明了分散和低浓度介质中的单个纳米颗粒，木质素部分的颜色也有很大差异，L₄最暗，可能与较大的S/G 比（紫丁香基与愈创木基单元的含量比）有关，即甲氧基含量高。此外，木质素中的官能团，如α-羰基、联苯和环共轭双键，可能对着色有影响。相比之下，L₆较浅的颜色主要是由于存在大量的白色二氧化硅。

木质素纳米球的形成机制归因于去离子水进入木质素-THF溶液体系，在溶剂转移过程中改变了疏水性-亲水性平衡。木质素骨架的亲水基团（例如-OH 和-COOH 官能团）在水性环境中向外延伸以形成颗粒外层。另一方面，疏水链段（苯丙烷结构等）向内突出形成实心球体。因此，作者提出一个假设，木质素大分子聚集体的形成机制和亲水基团含量不同导致的LNPs的形成。一般来说，疏水相互作用、氢键、π相互作用和范德华力在自组装过程中驱动木质素分子的大分子配位进入纳米球。

Fig. 3. (a) 2D HSQC-NMR spectra of DES lignin fractions: (A) β–aryl ether (β–O–4); (B) phenylcoumaran (β–5); (C) resinol (β–β) linkages; (H) p-hydroxyphenyl; (G) guaiacyl; (G') oxidized guaiacyl; (S) syringyl; (S') oxidized syringyl. (b) Comparison of major interunit linkage and subunit contents in different lignin fractions from 2D HSQC-NMR quantitative analysis. (c) hydroxyl contents of DES lignin fractions measured by 31P NMR. 

在-OH基团的众多信号中，脂肪族-OH信号通常在木质素中占主导地位。此外，还注意到Ar-OH官能团主要来源于紫丁香基和愈创木基的OH。紫丁香基和愈创木基单元的优势，以及对羟基苯基的存在，证实了本研究中的木质素是典型的草木质素。此外，不同的木质素组分具有显着不同的Ar-OH和-COOH含量。总Ar-OH含量随着分馏pH的降低而增加，其中L₂馏分的总Ar-OH含量最高（9.60mmol/g）。此外，-COOH的含量以L₂>L₄>L_O>L₆的顺序减少（图3(c)）。总体而言，L₄和L₂的Ar-OH含量大大高于文献报道的值。Ar-OHs和-COOHs是木质素中的关键官能团，它们有助于其亲水性和在木质素复合材料中的进一步利用。因此，DES萃取和连续酸分馏相结合是获得具有高比例反应性和亲水性官能团的木质素的有前景的方法。然而，由于-OH和-COOH基团的电离以及木质素与水之间的氢键作用，高亲水基团含量不利于形成木质素纳米球。特别是L₂中Ar-OH的增加导致木质素与水之间的氢键相互作用增强，阻碍了木质素大分子的自组装。此外，由木质素的离子化Ar-OH引起的静电排斥阻碍了具有凝聚核的纳米球的再生。然而，当Ar-OH和-COOH含量较高的木质素形成纳米颗粒时，木质素与水之间的氢键转化为木质素的分子间氢键，会形成较大的木质素颗粒。这一结论与木质素纳米球的粒径一致。所有木质素样品都具有相似类型的亚基，但它们的总体含量不同（图3（a））。S型和G型单元的丰富-OCH₃基团增强了水介质中木质素分子之间的电子相互作用，这是影响木质素聚集行为的重要因素。

随着木质素沉淀中酸度的增加，木质素组分中β-O-4键的比例显着降低，而β-5和β-β键的比例增加（图3（b））。如³¹P NMR分析所示，在较低pH值下沉积的木质素具有更多的Ar-OH和-COOH基团，β-芳基醚键的断裂可能是Ar-OH产生的主要因素。紫丁香基和愈创木酰基单元在所有木质素馏分中占很高的百分比。三个部分的S/G比率下降（L₆>L₄>L₂)这可能是因为具有高G(G+G')单元的木质素部分含有更多的β-5键，而具有高S(S+S')单元的木质素部分含有更多的β-O-4和β-β结构，与脂肪族部分的二维核磁共振谱信息一致。此前，发现木质素分子的聚集受不同芳香单元之间非共价π-π相互作用的影响，这种影响按S>G>H亚基的顺序降低。较强的π-π堆积相互作用有利于加强木质素分子的结合，从而在自组装过程中形成结构致密的纳米球。然而，亲水基团的含量可能是影响木质素纳米球形成的主要因素。

总结与展望

作者采用连续三步酸沉淀法分离出纯度高、羟基和羧基丰富的木质素馏分。类似于传统的NaOH制浆，β-芳基醚键断裂是通过碱性DES处理促进从麦秸中提取木质素的主要途径。亲水性官能团以及纯度对于形成可控形态的木质素纳米球至关重要。与碱性DES预处理过程中活性木质素的解离机制和分馏有关的研究结果酸序列沉淀对于促进高附加值产品中的木质素增值至关重要。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2022.127570

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