Green Chem. | 金属种类对硬木和软木木质素快速热解催化作用的实验和模拟研究

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背景简介

木质素在造纸厂和生物炼制工厂中常作为废弃物用于产生热量。若能开发出切实可行的木质素解聚方法，其价值将会得到显著提高。木质素对生物分解的天然抗拒性使得热化学处理成为一种极具潜力的解聚途径。然而木质素受热熔化的趋势使其热解聚变得复杂。利用碱金属和碱土金属(AAEM)对工业木质素进行热解易使木质素聚集并产生较大的焦炭团块，从而降低反应器产量，甚至堵塞反应器，加速设备磨损。

对木质素进行预处理是解决上述问题的潜在方案。氢氧化钙等化学试剂可以通过催化木质素的分解，达到降低聚集团块尺寸的效果。近期研究发现，生物质中天然存在的金属Na和Mg在催化木质素分解方面效果良好。而碱金属比AAEM更能催化木质素的分解。作者发现，在木质素的催化解聚中，亚铁盐形式的Fe是AAEM的有效替代品，同时发现了所需亚铁阳离子的量与生物质中紫丁香基木质素含量之间的相关性。理解这种催化行为有助于拓展木质素分解途径。

基于此，爱荷华州立大学化学与生物工程系Robert C. Brown团队将实验与理论计算相结合，对AAEM及亚铁的硬木和软木木质素催化活性进行了研究，以了解亚铁在生物质热解过程中催化木质素快速解聚并防止焦炭团块产生的机制，并对生物质中不同种类的木质素如何影响催化解聚进行了分析。

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图文解读

作者首先通过密度泛函理论(DFT)计算对木质素二聚体模型物GGE(代表软木)和SSE(代表硬木)进行了研究。相较于GGE，SSE中更多甲氧基的存在使其比GGE多了两个潜在的催化剂结合位点，这两个结合位点可有效提高催化活性(增加了β-O-4醚键的键长)。Fig. 2中显示了GGE和SSE的潜在结合位点，其中最具催化相关性的位置是3和5，吉布斯自由能差计算也显示出相同的结果。通过对结合位点3和5的结构稳定性分析，作者认为，GGE和SSE均在结合位点3处形成了半夹层结构。此外，在SSE的结合位点5上，亚铁离子和氧之间也形成了半夹层结构(Fig. 3)。

 Fig. 2 GGE (Left) and SSE (Right) lignin model dimers with OFT calculated metal catalyst binding sites.

亚铁离子与每个模型分子结合的Wiberg键级(WBO)指数信息表明，在结合位点3处形成了强半夹层结构复合物：Fe(II)-GGE和Fe(II)-SSE的平均WBO分别为0.144和0.146，而K(I)和Ca(II)的平均WBO则小得多，分别为0.06和0.083。对于结合位点5，与具有两个键的其他结合位点(1、2和4)不同，其复合物由3个分子内键组成，表明在预测催化效果时应该考虑额外的稳定结构。

 Fig. 3 Optimized each metal-SSE complexes for different binding position with (A) Fe(II), (B) Ca(II), and (C) K(I). It shows the additional half-sandwich structure for position 3 and one more chemical bond (light blue arrow) for position 5.

作者还对提取自红橡木和火炬松的磨木木质素(MWL)解聚的表观活化能进行了研究(Fig. 6)。在没有催化剂的情况下，火炬松MWL比红橡木MWL解聚的表观活化能低40%。紫丁香基广泛存在于硬木中，而软木中则基本不含紫丁香基，表明在紫丁香基的芳环上额外的甲氧基起到了稳定β-O-4醚键的作用。这使得硬木木质素更需要通过催化剂来降低醚键的稳定性。

所有实验金属均可降低木质素解聚的表观活化能。与不含催化剂的对照组相比，亚铁可将红橡木MWL和火炬松MWL解聚的表观活化能分别降低44%和61%，是实验金属中效果最好的催化剂。这些结果与DFT计算相吻合，即DFT计算发现亚铁引起了β-O-4醚键的C_β-O侧的最大伸长。

Fig. 6 Arrhenius plots for lignin fast pyrolysis devolatilization rates. (A) Red oak milled wood lignin (B) loblolly pine milled wood lignin.

红橡木MWL的红外光谱如Fig. 7所示。未处理和预处理的木质素都含有归因于芳环或侧链官能团的特征吸收带。1224 cm^-1和1032 cm^-1处明显的镜像峰归属于β-O-4醚键。这两个峰被在1124 cm^-1处测得的最尖锐的峰分开(该峰也归属于醚键)。对照组木质素和预处理木质素之间没有观察到差异，表明预处理过程中木质素没有发生分解。

未处理木质素的不完全热解(反应持续时间为3 s)导致熔化，但只伴随少量木质素的分解。在熔化的木质素中仍然观察到明显的弱醚键，表明熔化不涉及木质素的化学变化。同理，在短时间热解过程中，用金属Ca预处理的木质素几乎没有发生变化。相比之下，尽管用金属K预处理的木质素发生熔化，而用亚铁预处理的木质素未发生熔化，但红外光谱表征显示，K和亚铁预处理的木质素都显示出显著的化学变化。亚铁催化木质素解聚的表观活化能低于AAEM，表明在亚铁的作用下，木质素在低得多的温度下发生解聚。这种低活化能解释了为什么亚铁是在木质素解聚早期阶段避免木质素熔化的唯一催化剂。火炬松MWL的红外光谱表征结果与红橡木MWL类似。

Fig. 7 FTIR spectra of red oak milled wood lignin. (A) Untreated milled wood lignin (B) potassium acetate pretreated milled wood lignin, (C) calcium acetate pretreated milled wood lignin, (D) ferrous acetate pretreated milled wood lignin.

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总结与展望

研究表明，热解实验和木质素二聚体模型的DFT计算结果吻合。与生物质中天然存在的AAEM相比，亚铁具有更强的木质素解聚催化效果。亚铁可显著降低木质素的表观活化能，在其作用下，软木和硬木木质素的表观活化能分别低至3.6 kcal/mol和8.6 kcal/mol。同时，亚铁可将木质素的解聚温度降低到木质素的熔点以下，从而缓解木质素解聚过程中的熔化和结块问题。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC04837F

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