PNAS︱杨欢/江学良/夏宝玉团队变废为宝：微生物腐蚀构筑高效的析氧催化剂

Original 杨欢岚翰生命科学 2023-03-10

撰文︱杨欢

责编︱王思珍

制版︱查佳雪

析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）在可再生清洁能源中占据重要地位，过渡金属基氢氧化物具有独特的二维层状结构、灵活调变的化学组成及优异的电催化性能等优点。通常，铁掺杂到镍氢氧化物中能够改变镍中心周围的电子结构和局部环境，从而稳定中间产物并促进OER。目前，不同的制备方法如电化学沉积、水热/溶剂热被用来制备过渡金属氢氧化物。然而，这些报道的电催化剂主要从几何结构、掺杂或缺陷工程等本体调节。此外，这些方法需要在复杂的合成环境下进行精细的调控。因此，设计低成本、环境友好、高效的过渡金属基氢氧化物对于开发可持续的析氧催化剂具有重要意义。

2022年5月9日，武汉工程大学材料科学与工程学院杨欢/江学良教授、台湾淡江大学董崇礼副教授、南昌大学王红明教授与华中科技大学化学与化工学院夏宝玉教授合作在PNAS上发表了题为“Constructing nickel–iron oxyhydroxides integrated with iron oxides by microorganism corrosion for oxygen evolution”的研究。该研究展示了细菌腐蚀能够成功制备高效的析氧催化电极，明确了腐蚀层的构效关系，对制备新型过渡金属基催化剂提供方向指导和理论支持。

在含铁氧化菌（iron-oxidizing bacteria，IOB）的体系中，IOB作为矿物沉淀的成核位点，有助于Fe₂O₃的形成。腐蚀电极的形成过程包含泡沫镍中Ni溶解为Ni离子和铁氧化物的生成。形貌和结构表征显示腐蚀产物为具有一定非晶态结构的层状纳米片（图1a, b），纳米层的晶格间距对应α-Ni(OH)₂的（111）面（图1c）。此外，大量的α-Fe₂O₃团簇（2-5 nm）在纳米片上（图1d），表明IOB可以诱导产生α-Fe₂O₃颗粒固定或嵌入在Ni(Fe)(OH)₂纳米薄片上，形成Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃。电化学活化后，纳米片结构发生了相转化，相变主要与Ni(II)/Ni(III)的氧化还原有关，它诱导氢氧化物中的脱质子过程形成羟基氧化物（图1a, e, f）。

图1 腐蚀电极的制备，形貌和结构表征

（图源：Yang H, et al., PNAS, 2022）

Fe₂O₃团簇与Ni(Fe)(OH)₂纳米薄片的结合及其原位转化为Fe₂O₃与镍铁羟基氧化物（Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃）能够增强析氧活性。为了证明这一推测，作者评估了在1.0 M KOH电解液中不同腐蚀电极的OER性能（图2）。CV曲线对比表明腐蚀电极的电化学性能明显增强（图2a）。结合极化曲线与Tafel斜率（图2b-c），Ni(Fe)OOH腐蚀电极显示出降低的过电位。IOB诱导腐蚀生成的Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃电极表现出进一步降低的过电位、Tafel斜率和电荷转移电阻，表明Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃存在有利的OER动力学，这将有助于增强OER活性和稳定性（图2d-f）。

图2 不同腐蚀电极的电化学性能

（图源：Yang H, et al., PNAS, 2022）

Fe₂O₃能够优化Ni(Fe)OOH的电子结构及含氧中间体的吸附，为了验证这一推测，DFT计算被用来进一步阐明不同腐蚀电极的OER机制（图3）。腐蚀产物中引入Fe₂O₃后，析氧反应的速率决定步骤是*O的形成，同时Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃和Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃的过电位显著降低（图3c）。与Ni(Fe)OOH的态密度（density of states，DOS）相比，Fe₂O₃的引入在费米能级附近呈现出明显更高的DOS（图3d）。Fe和Ni之间的电荷再分配可以诱导Ni的d带中心向费米能级靠近，这有利于氧中间体的吸附/解吸。电子局域函数分析表明：Fe₂O₃的存在可以诱导更强的Fe-O键（0.50），而Ni(Fe)(OH)₂的Fe-O键为0.43（图3b，c），表明在Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃中产生了更多的Fe-O键。脱质子过程后，Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃显示了进一步增加的Fe-O键（图3e），这将进一步优化Fe和*O中间体之间的结合，导致增强的OER活性。

图3 不同电极的理论计算

（图源：Yang H, et al., PNAS, 2022）

文章结论与讨论，启发与展望

综上所述，通过自然界微生物IOB参与的腐蚀过程，构筑了氧化铁团簇与镍铁氢氧化物纳米片结合形成的生物膜电极（Ni(Fe)(OH)₂-Fe₂O₃）。腐蚀诱导的生物膜电极表现出优越的OER性能，在10 mA cm^-2仅需要230 mV的过电位。研究认为，Fe₂O₃团簇与Ni(Fe)(OH)₂纳米薄片的结合及其原位转化的Fe₂O₃与镍铁羟基氧化物解释了增强的析氧活性。这主要是铁元素优化了Ni(Fe)OOH-Fe₂O₃的电子结构及含氧中间体的吸附。这项研究展示了一种自上而下的微生物腐蚀工程策略，成功制备高效的析氧催化电极，以及明确了腐蚀层的构效关系。将传统微生物腐蚀与新兴的电化学能源结合起来，为大规模的设计低成本、环境友好、高效的电催化剂提供了新思路。

原文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2202812119

杨欢（左），江学良（中），夏宝玉（右）

（图片提供自：杨欢/江学良/夏宝玉团队）

作者简介（上下滑动阅读）

第一作者介绍：杨欢，博士，2020年以第五层次优秀人才引进武汉工程大学材料科学与工程学院，加入江学良教授课题组。研究方向是能源器件、电催化和生物电化学。主持中国自然科学基金青年项目等4项科学基金项目，授权2项发明专利。在PNAS、Nat Commun、Adv Funct Mater等国际期刊上发表学术论文10余篇。

通讯作者介绍：江学良，博士，武汉工程大学教授，博导，材料科学与工程学院院长。从事功能性聚合物、有机-无机杂化材料等方面研究工作。主持完成国家级、省部级以及相关企业合作项目近20项。已在PNAS、Nano Energy、J Mater Chem A、Chem Eng J等国际学术刊物上发表论文60余篇，授权专利10项。

通讯作者介绍：夏宝玉，博士，华中科技大学化学与化工学院教授，博导。研究集中在结构功能一体化新材料制备及其在能量转换与存储等领域。团队近年来在包括Science、Nat Energy、 J Am Chem Soc、PNAS、Angew、Chem Int Ed等国际期刊发表学术论文70余篇（包括1篇ESI热点论文和21篇ESI高被引论文）。