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走近前沿新材料I:从活字印刷到纳米印刷

王思 宋延林 今日新材料 2023-01-06
王思 宋延林
中国科学院化学研究所

 

1、印刷术与材料进步

印刷术是我国古代四大发明之一,起源于雕版印刷术,发明于隋末唐初。北宋庆历年间(1041-1048年),我国宋朝的雕印工匠毕昇发明了活字印刷术,成为印刷史上一项划时代的伟大发明。活字印刷有泥活字、木活字等不同形态。十五世纪,德国发明家约翰内斯·古登堡(Johannes Gutenberg)发明了铅字印刷机,极大地推动了图书的批量印制。1839 年,英国科学家塔博特(H.F.Talbot)基于感光材料的发现,发明了负像照相过程,使印刷进入到以感光成像为原理的新时代,并发展为平版、凹版、柔性版以及丝网印刷为主的多样化印刷方式。20 世纪八十年代,中国科学家王选院士研制的汉字激光照排系统,实现了我国印刷行业的第二次技术变革。上述印刷术的发展历程,都留下了材料进步的印记。
进入21世纪,随着全球范围对环境保护的日益关注,基于感光材料而发展的印刷材料和印刷技术体系面临前所未有的严峻挑战。如何通过科技创新解决印刷过程的污染问题,成为实现印刷行业可持续发展的重点。近年来,随着纳米材料研究的不断深入和发展,科学家们发现,将纳米技术、特别是纳米材料和印刷技术相融合,将发展出一系列性能优异且环保的新材料和新技术,并为众多产业的技术变革和绿色发展带来新的希望。

 

2、什么是纳米印刷

纳米印刷是指将纳米科技与印刷技术相融合发展的综合性图案化和图形化技术,它兼具了纳米材料的典型特征和印刷技术的图形复制优势。其中,纳米材料由于其独特的尺寸结构,使其具有传统材料不具备的特性。已发现的纳米材料基本物理效应有尺寸效应、表面与界面效应、量子隧道效应等。这些效应使纳米材料具有不同于传统材料的特殊的光、电、磁、热以及力学性质,因而在众多领域具有广泛的应用前景。而印刷技术是利用印刷油墨将图文信息转移到承印物上的复制技术。其最大的优势是只要开发适合印刷的油墨材料,就可以实现各种设计图案的低成本、大规模、批量化生产。基于纳米功能油墨的开发,还可以实现各种功能器件的规模印制。因此,纳米材料与印刷技术的结合,将变革传统的印刷技术,促进印刷产业的绿色化发展和在众多领域的广泛应用。

 

3、纳米印刷的应用

近年来,纳米印刷相关新材料和新技术的研究取得了重要进展,并且在印刷油墨、印刷制版、印刷电子、印刷光子等众多领域呈现出广阔的应用前景:

(1)纳米印刷油墨

将不同性质的纳米颗粒添加到油墨中,可以改善传统油墨的印刷性能,提高油墨的印刷品质,并发展出纳米磁性油墨、纳米光学油墨以及纳米导电油墨等多种功能性油墨。
其中,利用纳米颗粒对光波的吸收和散射特性,可以提高油墨的色纯度和色密度;加入具有较好流动性的纳米粒子,可以提高油墨的耐磨性。加入二氧化钛、氧化锌等有抗紫外线特性的纳米粒子,能明显地提高油墨的抗老化性能。
纳米磁性油墨是基于磁性纳米粒子制备的具有特殊的磁响应特性的油墨。用这种油墨印刷的图文借助专用检测器可以检出特定的磁信号,因而可以广泛应用于防伪领域,如用纳米磁性防伪油墨印制的密码信息等。
纳米光学油墨在外界刺激下会发生颜色变化。目前已经研制出了光致变色、温致变色和压致变色油墨等。这些油墨经过光照、加热或压力接触,油墨层的颜色会发生相应的变化。将纳米光学油墨印刷的标签贴于检测细菌、病毒的仪器上,就可以通过标签颜色的变化,判断出医用器具和设备消毒处理是否干净;另外,还可将纳米光学油墨应用在食品安全检测领域。
纳米导电油墨制备的主要基于金、银、铜等金属纳米颗粒。其中,银因具有高的电导率和热导率,使纳米银油墨成为最受关注的纳米金属油墨。另外,基于非金属纳米导电材料如碳纳米管和石墨烯导电油墨等近年来也备受关注。

 

(2)纳米印刷纸张

    纳米印刷纸张是将纳米颗粒添加到纸浆中或在纸张表面涂布纳米涂层,利用纳米颗粒的高表面能、抗菌性等特性达到改善印刷纸张性能的目的。例如:将纳米颗粒加入到纸浆中,可以提高纸张的强度、匀度等性能。为提高纸张的吸墨性,常用的做法是在纸张表面涂覆纳米SiO2。纳米SiO2是一种超细粉体,具有很高的比表面积,由于粒径小、比表面积大,有利于油墨的固着,不易发生颜色扩散现象,用其制成的纸张表面光滑、印刷分辨率高。除了纳米 SiO2 外,纸张表面也经常用到纳米 Al2O3 或纳米 CaCO3进行改性处理,提高纸张的白度或遮盖力。在纸张涂层中加入特殊的纳米颗粒如 TiO2,利用纳米颗粒对紫外线较强的屏蔽作用,可以显著提高纸张涂层的耐紫外线和耐老化性能。此外,在纸张中添加纳米抗菌剂如纳米TiO2、ZnO2等,还可以提升纸张的抗菌性能。

 

(3)纳米印刷制版

近代印刷术的进步离不开感光材料的发展和推动。当前,印刷制版的主流技术是激光照排技术和计算机直接制版技术(Computer to Plate, CTP)。其中,激光照排技术使用的是PS版(即预涂感光版),CTP技术主要使用的是热敏CTP版或紫激光CTP版。由于是基于感光成像的制版方式,激光照排技术工艺类似传统的胶卷照相,从胶片的显影、定影、冲洗到印版的显影、冲洗等过程中,需要使用多种化学药品,不可避免地会带来大量的废液排放。CTP技术虽然省略了胶片过程,但CTP版显影、冲洗过程中也存在因感光冲洗废液排放带来的环境污染。
基于纳米材料的创新,中国科学院化学研究所的科研人员突破感光成像的固有思路,另辟蹊径,发展出非感光、无污染、低成本的纳米绿色制版技术,该技术是将纳米复合转印材料通过绿色制版设备直接打印在具有特殊结构的超亲水版材表面,利用纳米材料超亲水/超亲油特性,在印版表面构建出清晰的亲油(图文)区与亲水(空白)区。正像数码照相对胶卷照相的革命一样,纳米绿色制版技术完全避免了感光冲洗过程,实现了从基础原理到技术创新的重要突破,是目前最环保的印刷制版技术。
另外,无论是PS版还是CTP版,它们都是采用金属铝版基,为了获得足够的耐印力与分辨率,需要对铝版材进行电解氧化,经过清洗、除油、电解粗化、阳极氧化、封孔、涂布和烘干等诸多工序形成表面粗糙结构,不仅工艺复杂,能耗大,而且会产生大量的废酸、废碱或废渣。
基于此,研究人员进一步发展出无需电解氧化的纳米绿色版材制备技术(图1),它是在未经阳极氧化的版基表面涂布上特制的纳米功能涂层,构造出版材表面特殊的微纳米结构,满足印版的各项印刷要求。版基在涂布纳米涂层之前,仅需要进行简单的水清洁处理,不需要经过阳极氧化工艺;并且随着版基技术的进步,该技术还可应用于塑料版基或者纸版基。从技术原理和技术路线上看,该版材完全不需要进行电解氧化和感光处理,工艺简捷、绿色环保,是未来版材绿色化发展的重要方向。

                           

图1 绿色制版、绿色油墨、绿色版材相关生产线

 

(4)纳米印刷电子

随着科技的发展,电子产品已成为人们生活和工作的必需品。譬如手机,作为电子产品的代表,目前已成为信息传播最主要的方式之一。手机的制造涵盖了当前最新的科技和工艺,近年来,在触摸屏技术的推动下,手机屏幕从最初的按键显示屏发展到了以全面屏为特色的触摸屏时代,并且随着柔性显示技术的发展,发展折叠屏手机等柔性显示已成为未来的发展方向。而传统的蚀刻工艺因在柔性基材的应用限制以及生产工艺复杂、成本高昂等局限,很难满足和适应电子产品未来的柔性化、透明化以及可穿戴等发展需求。
纳米印刷电子技术是印刷技术在电子制造领域的拓展应用,是将具有导电、介电或半导体电学特征的各种纳米导电油墨,采用印刷方式实现其在不同承印基材表面的图形化,从而实现增材方式制造电子电路以及元器件产品的技术。它不仅能够实现柔性电子产品的印刷制备,而且具有高效、低成本和批量化生产的突出优势,因此可广泛应用于无线射频识别(RFID)标签、柔性晶体管、透明导电膜、可穿戴传感器、微纳电子电路等的制备,在信息、能源、医疗、国防等领域显示出广阔的应用前景。例如,将印刷技术应用于透明导电膜(触摸屏的透明电极材料)的印制已获得成功。利用印刷纳米银导电油墨的方法,可以制备出导电性与透光性优良的透明导电膜产品。另外,将金属、半导体、有机和碳材料等通过印刷制造不同信号传感机制的可穿戴传感器,已成为国际上的研究热点,并在体温、脉搏、关节运动等监测领域实现了广泛应用。

 

(5)纳米印刷光子

生活中常见的色彩主要来源于染料和颜料,在带给人们美丽的彩色世界的同时,其生产和使用过程也带来大量的污染,对环境带来严重破坏,并且染料会发生老化褪色而影响印刷品的寿命。与染料和颜料不同,自然界中有一些颜色是来源于材料的微纳米结构,例如孔雀的羽毛、蝴蝶的翅膀等呈现的斑斓的色彩,这种色彩被称为“结构色”。
光子晶体就是一种具有周期性结构的光学半导体材料,其光子带隙在可见区时会呈现结构色,且具有不褪色、绿色环保和彩虹效应等优点。因此,可以将光子晶体材料制备成光子油墨,在特定应用领域取代的传统颜料、染料,在包装、显示、装饰和防伪等领域发挥重要价值(图2)。如在智能包装方面,化妆品的包装上使用纳米光子材料,可以指示消费者根据温度、湿度的差异使用不同的产品;在显示,纳米光子材料可以用于高性能显示器的开发,而在生物医学领域,印刷光子芯片为低成本制造高灵敏医疗检测产品提供了有效途径。虽然纳米印刷光子还处于初期研究阶段,但已在太阳能电池、高效发光、新型显示、高灵敏检测、防伪包装、光电探测与光波导等器件的制备方面显示出广阔的应用前景。


图2 印刷电子线路(左),印制的电子票卡(中),光子晶体结构色(右)


互联网技术的迅速发展和广泛应用,使电子阅读迅速走入人们的生活,数字出版呈现出蓬勃发展的趋势,传统的纸质出版印刷受到严重冲击,再加上环境保护标准的不断提高,印刷行业面临前所未有的挑战,而纳米印刷为古老的印刷术描绘了绿色未来。中国的科研人员提出了纳米绿色印刷制造的发展设想,通过纳米科技的进步,努力推动印刷技术向“绿色化、功能化、立体化、器件化”发展。相信随着科技的不断进步,纳米印刷会绽放出更多神奇的魔力,为人类文明的发展贡献更多来自中国的力量。

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内容简介

  我国高新技术产业发展面临的“卡脖子”问题,很多就卡在材料方面。新材料产业是制造强国的基础,是高新技术产业发展的基石和先导。为了普及材料知识,吸引青少年投身于材料研究,促使我国关键材料“卡脖子”问题尽快解决,中国材料研究学会特意组织了一批院士和材料专家,甄选部分对我国发展至关重要的前沿新材料进行介绍。《走近前沿新材料(1)/前沿科学普及丛书·新材料科普丛书》涵盖了20种新的前沿新材料领域新名词,主要包括信息仿生材料、纳米材料、医用材料、能源材料。所选内容既有我国已经取得的一批性技术成果,也努力将前沿材料、先进材料优势的智力资源不断引入国内,助力推动我国材料研究和产业快速发展。每一种材料的科普内容独立成文,深入浅出地阐释了新材料的源起、范畴、定义和应用领域,并配有引人入胜的小故事和原创图片,让广大读者特别是中小学生更好地学习和了解前沿新材料。


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