【eScience-干货】同步辐射X射线吸收光谱
同步辐射X射线吸收光谱
目 录
摘要
1. 同步辐射
1.1 同步辐射简介
1.2 同步辐射光源
1.3 同步辐射实验方法
2. X射线吸收光谱
2.1 X射线吸收光谱的基本原理
2.2 X射线吸收光谱的实验方法
2.2.1 透射法
2.2.2 荧光产额法
2.2.3 电子产额法
2.2.4 软X射线技术
3. X射线吸收光谱的应用
3.1 电催化领域
3.1.1 单原子催化剂表征
3.1.2 催化活性中心研究
3.2 电池领域
3.2.1 正极材料电荷补偿机制研究
3.2.2 正极材料构效关系研究
3.2.3 负极材料相变机理研究
3.2.4 电解液溶剂化结构研究
4. X射线吸收光谱的数据处理
4.1 Demeter软件介绍
4.2 XAFS数据处理
4.2 EXAFS拟合
4.3 小波变换
结语
参考文献
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摘要
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X射线吸收光谱（X-Ray Absorption Spectroscopy, XAS）又称X射线吸收精细结构光谱（X-Ray Absorption Fine Structure, XAFS），是利用同步辐射X射线入射样品前后信号变化来分析材料的元素组成、电子态及微观结构等信息的一种光谱技术。XAFS对待测元素的局域结构敏感，不依赖于长程有序结构，且不受其它元素干扰。通过合理分析XAFS谱图，能够获得相应材料的局域几何结构（如原子种类、数目和所处位置等）以及电子结构信息。XAFS方法对样品的形态要求不高，可测粉末、薄膜以及液体等样品，同时又不破坏样品，可以进行原位和高低温测试，具有其它分析技术无法替代的优势，在化学、材料、能源、物理、信息、生物、环境等众多科学领域的研究中发挥着重要作用。
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1. 同步辐射
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1.1 同步辐射简介
同步辐射是电子在做高速曲线运动时沿轨道切线方向产生的电磁辐射，因是在电子同步加速器上首次观察到，人们称这种由接近光速的带电粒子在磁场中运动时产生的电磁辐射为同步辐射（Synchrotron Radiation, SR）。由于电子在圆形轨道上运行时的能量损失，故发出能量是连续分布的同步辐射。相较于一般的X射线，同步辐射具有如下特性：1）高强度（高亮度）；2）光谱连续且范围宽；3）高度偏振；4）具有脉冲时间结构；5）高度准直；6）洁净的高真空环境。因此，同步辐射可用以开展许多前沿科学技术研究。
1.2 同步辐射光源
图1 现代同步辐射光源的基本构成
能够产生同步辐射的装置被称为同步辐射光源。现代同步辐射光源的结构如图1所示，主要由同步辐射发生装置、光线束（Beamline）和实验站三大部分组成。同步辐射发生装置又包括直线加速器（LINAC）、电子同步加速器（又称增强器，Booster）和电子储存环（Storage ring）。电子束在直线加速器中产生并加速后注入增强器，继续加速到设定能量后，再注入电子储存环中做曲线运动，进而在运行轨道的切线方向发射出同步辐射。
自20世纪60年代以来，同步辐射光源的发展已经历了四代。第一代同步辐射光源“寄生”于高能物理实验用的电子储存环。1970年代初，专门用来产生同步辐射光的第二代同步辐射光源应运而生。1990年代后出现的第三代同步辐射光源则是在第二代光源基础上大量使用插入件产生低发射度、高亮度的同步辐射，其最高亮度比第二代光源提高上千倍。近年来，国际上大力发展以衍射极限环为代表的第四代同步辐射光源。第四代光源具有极低的水平发射度和极高的空间相干性，亮度相对第三代光源提升了2~3个量级。我国1990年代初建成的北京光源和合肥光源分别属于第一代和第二代同步辐射光源，2009年建成的上海同步辐射光源则是第三代同步辐射光源，正在建设的北京高能光源将是我国首台第四代同步辐射光源。
1.3 同步辐射实验方法
图2 基于同步辐射的表征技术
当同步辐射光经过样品时，会发生多种散射和吸收过程，可通过各种专用的探测器观察这些过程，于是诞生了许多同步辐射实验方法（如图2），包括应用广泛的X射线技术。目前比较典型的基于同步辐射的X射线表征手段有：高分辨X射线衍射（XRD），小角X射线散射（SAXS），X射线磁圆二色（XMCD），X射线荧光分析（XRF）以及X射线吸收光谱（XAS）等等。
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2. X射线吸收光谱
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2.1 X射线吸收光谱的基本原理
图3 X射线吸收的基本物理过程: (a)X射线激发内层电子, (b)内层电子跃迁及电子空穴产生, (c)荧光过程, (d)俄歇过程
X射线吸收的物理基础，主要是不同能级间的电子跃迁，而且往往涉及到原子的内层能级。X射线吸收的过程如图3所示，由于X射线光子能量远大于价电子的束缚能，X射线主要通过激发原子的内层电子而被吸收，内层电子则被激发到高能级的空轨道或电离成为光电子。原子吸收一个X射线光子后，在内层留下一个空穴。外层电子向该空穴跃迁的退激发过程主要有两条途径：荧光过程和俄歇（Auger）过程。当外层电子向内层空穴跃迁时，若多余的能量以一个光子的形式向外辐射，即为荧光过程；若多余的能量将另一个内层电子电离成为光电子发射出去，即为俄歇过程。
图4 Pb的低分辨X射线吸收光谱谱图
一定波段范围的X射线连续被物质吸收时，不同波长的射线被吸收的大小不同，而吸收系数亦随波长（能量）的变化而变化。当X射线光子的能量等于某内层电子的电离能时，相应波长的X射线将被大量吸收，使电子电离为光电子，所以在其两侧吸收系数会有很大不同，产生突跃。吸收系数突变处对应的波长（能量）称为元素的吸收限（边），与吸收边对应的能量E为电离阈。对应于原子中不同主量子数的电子的吸收边相距颇远，按主量子数命名为K、L、M、N⋯吸收边。具有相同主量子数的电子，因其它量子数的不同，能量也有差别，也形成独立的吸收边，但这些吸收边距离较近，如L1、L2、L3边（图4）。每一种元素都有其特征的吸收边，吸收边的位置与元素的价态有关，氧化态增加1，吸收边的位置向高能侧移动约2~3 eV。
图5 典型的X射线吸收光谱谱图
XAFS谱图如图5所示，在吸收边附近及其高能扩展段存在一些分立的峰或波动起伏，其分布从吸收边前至吸收边后高能一侧约1000 eV。根据形成机制及处理方法的不同，通常将其分为两个不同的部分：X射线吸收近边结构（X-Ray Absorption Near Edge Structure, XANES）和扩展X射线吸收精细结构（Extended X-Ray Absorption Fine Structure, EXAFS）。
图6 光电子的(a)多重散射和(b)单次散射示意图
XANES：吸收边前10 eV到吸收边后约50 eV，特点是连续的强振荡。XANES来源于X射线激发出的内层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子多重散射效应（如图6a）。其谱图特点是存在一些分立的吸收峰、肩峰及吸收主峰，这是由吸收原子的内层电子吸收了能量比较小的入射光子后跃迁到外层的未占空轨道形成的。这种跃迁服从选择定则。外层空轨道是吸收原子与临近配位原子相互作用形成的，因而可通过XANES研究围绕吸收原子周围的局域原子团的原子几何配置信息以及费米能级之上低位的电子态结构，包括价态、对称性和轨道占据等等。XANES在实际应用中根据信号机理和谱图形状的不同，通常还可分为三部分：边前（Pre-Edge），边（Edge）和狭义的XANES。由于每一段机理的不同，给出的信息也有所不同，且每部分可单独使用。XANES三部分各自的理论起源、包含的信息以及分析方法总结如表1。
表1 XANES的理论起源、包含的信息以及分析方法
EXAFS：吸收边后50 eV到约1000 eV，形态上是连续缓慢的弱振荡。EXAFS来源于X射线激发出来的内层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子单次散射效应（如图6b）。吸收原子的内层电子在吸收了一个能量足够大的X射线光子后，克服其束缚能跃迁到自由态，成为一个具有动能的光电子。光电子在向外传播过程中会被临近配位原子散射，一部分被直接背散射回到吸收原子，它们与出射波有相同的波长，但相位不同，因而会发生干涉，按照相位关系，合成波被增强或减弱，即光电子末态波函数随能量的变化发生增强或减弱，导致吸收系数出现起伏振荡的变化。可通过研究EXAFS获得原子周围局域、短程结构信息，包括键长、配位数和无序度等等。
2.2 X射线吸收光谱的实验方法
根据波长范围的不同，X射线可以分为硬X射线和软X射线。通常而言，波长在0.01~0.1 nm之间具有较高能量的X射线称为硬X射线，波长在0.1 nm以上的X射线称为软X射线。因此，X射线吸收光谱的实验方法可以分为硬X射线技术和软X射线技术。此外，XAFS的探测方法有很多种，而这些探测方法的探测深度和应用场景也有所不同，这里对几种常用的XAFS探测方法做简单介绍。
图7 (a)透射法和(b)荧光产额法实验示意图
2.2.1 透射法
透射法是最早使用也是应用最多的实验方法。透射法的原理是直接通过对入射X射线和透过样品后剩余X射线的强度进行测量，计算出样品对入射X射线的吸收。透射法的实验方法如图7a所示。入射的X射线经双晶单色器后，成为波长可调的单色光。利用前后电离室分别测量通过厚度为d的样品前后X射线强度I0和It，再由以下公式可计算得到样品吸收系数μ(E)。
透射法通常用于硬X射线吸收光谱的测量，需求样品中待测元素质量百分比含量大于5%。由于对样品均匀性要求较高，透射法探测的局限性较大。一般而言，由于短衰减长度和厚度效应的影响，透射法并不适合能量低于1000 eV的X射线吸收光谱的测量。
2.2.2 荧光产额法
荧光产额法，又称总荧光产额法（Total Fluorescence Yield, TFY），其原理是芯态电子吸收X射线光子能量被激发成为光电子后，因为芯态空穴的产生导致了荧光X射线的出现，其强度与吸收成正比，因此对荧光X射线的测量，也能够正确地反映出样品对入射X射线的吸收情况。荧光产额法的实验方法如图7b所示。荧光产额法利用荧光探测器收集到的样品发出的荧光信号If，除以前电离室的信号I0来获得吸收系数，如下式所示：
为了保证荧光探测器有最大的接收角，同时散射光强度最小，样品与入射的X射线成45°角，荧光探测器与样品也成45°角，并且垂直于入射的X射线方向。荧光产额法探测深度较深（一般大于100 nm），这使得其对于样品体相信息具有明显优势。此外，荧光产额法适合测量待测元素含量较低或绝对量较少的样品，同时荧光产额法可以排除任何其它表面效应带来的干扰。
传统的荧光探测器不具备能量分辨能力，而最近出现了使用荧光探测器（0.3~2.0 eV的分辨率）或者更佳的光栅型探测器（分辨率优于100 meV）来区分某一特定的荧光通道，这种探测方法被称为部分荧光产额法（Partial Fluorescence Yield, PFY），以这种方法探测的XAFS也被称为选择性X射线吸收光谱。PFY法可以有效地消除中间态的寿命展宽，大大提升X射线吸收光谱的分辨率和探测灵敏度。
2.2.3 电子产额法
电子产额法是软X射线吸收光谱测试最常用的探测方法，主要包括全电子产额法（Total Electron Yield, TEY）和部分电子产额法（Partial Electron Yield, PEY）。全电子产额法与荧光产额法类似，是通过测量样品的电流来获得XAFS信号。在这种方法下进行测量，从样品中出射的所有电子都将被收集作为信号，这些电子包括弹性光电子、俄歇电子和一些非弹性电子。俄歇电子的数量远远多于二次电子，所以在TEY法下测量的有用信息主要是俄歇电子。在这些电子中的俄歇电子和其它二次电子也与吸收系数μ(E)成正比，因此可以通过探测二次电子和俄歇电子来获得XAFS信号。全电子产额方法的优点是装置简单，有一定的表面分析能力，缺点是样品要求导电，有较大的背底，不适合于高浓度厚样品。
与TEY法相比，PEY法具有更浅的表面探测能力，其一般通过减速栅限定进入探测器的电子能量阈值，可以阻止低能量干扰电子进入探测器，从而只收集特定能量范围的出射电子。但是PEY法的应用中也存在一些问题，例如样品出射的信号较弱、只能收集高动能的出射电子信号、谱图的信噪比较差和易受荧光信号的干扰等。
2.2.4 软X射线技术
图8 软X射线覆盖的元素及相应的吸收边分布
软X射线技术主要用于测量吸收边能量在软X射线（10~1000 eV）范围内的元素，软X射线覆盖的元素及相应的吸收边分布如图8。软X射线测试的样品与探测器都置于真空系统中，以减少空气对软X射线的散射和吸收。L和M边的软X射线吸收光谱，价态和局域结构综合体现在谱形上。随着XAFS研究领域的拓展，软X射线吸收光谱的理论、数据处理及实验技术也在不断发展。
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3. X射线吸收光谱的应用
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XAFS仅对目标原子的近邻结构敏感而不依赖长程有序结构，通过对XAFS谱图的解析能够获得关于材料中目标元素的局域原子及电子结构信息，对于不具有周期性结构的样品有着重要意义。目前XAFS已经在很多领域获得应用，特别在催化和电池材料研究领域已成为的一种重要精准表征手段。
3.1 电催化领域
XAFS技术近些年来在催化领域得到了长足的应用和发展，其中很重要一部分在电催化反应的研究中，如析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO2RR）等。XAFS可为催化剂的研究提供很多有价值的信息，主要分为两个方面。其一是催化剂中元素的价态信息，可由XANES分析得到；另一个是催化剂中元素的配位信息，可由EXAFS分析得到。
3.1.1 单原子催化剂表征
单原子催化剂可以最大限度提高催化材料的金属原子利用率，因此逐渐成为近几年催化领域的研究热点。但由于其金属含量较低，没有晶态的长程结构，常规表征难以解析，因此XAFS成为此类材料不可或缺的表征手段。
图9 Fe SAC的Fe K边(a)XANES, (b)FT-EXAFS, (c)FT-EXAFS拟合和(d)WT-EXAFS谱图
电化学合成氨Fe单原子催化剂Fe SAC的研究中，以Fe金属箔和Fe2O3作为参比，Fe SAC的Fe K边XANES谱表明Fe的价态在0~+3价之间（图9a）。相应的傅立叶变换（FT）EXAFS谱（图9b）中，Fe SAC仅在1.6 Å附近处显示一个主峰，该峰对应于第一壳层的Fe−N配位，且并未观察到Fe−Fe配位特征峰，因此可以排除Fe SAC催化剂中Fe团簇或者Fe纳米颗粒的存在。这证明Fe在Fe SAC中以原子级的形式分散在氮杂碳（NC）载体上。小波变换（WT）EXAFS谱（图9d）中，Fe SAC也仅在~4.6 Å−1处出现主峰，对应于Fe−N配位，且依然没有观察到Fe−Fe配位特征峰，与FT-EXAFS结果吻合。通过进一步EXAFS拟合分析，Fe SAC中每个Fe原子平均由4个N原子配位，所以Fe SAC中Fe以单金属原子Fe−N4的形式存在，结构如图9c插图所示。由于缺乏直接相邻的金属位点，该Fe单原子催化剂可以有效阻止形成N2的N−N偶联步骤，从而提高了氨产物的选择性。
3.1.2 催化活性中心研究
许多研究表明，电催化剂中活性组分的元素价态以及配位结构与加在催化剂上的电位有很大关系，这些非本征的结构也直接影响了催化剂的电化学活性。因此，XAFS对于电催化剂活性中心的深入研究就变得尤为关键。
图10 Ni SAC的Ni K边(a)XANES, (b)FT-EXAFS和(c)WT-EXAFS谱图
通过电催化反应过程中不同电位下样品的XAFS表征，可以进一步揭示单原子催化剂中金属位点的动态演化。氧还原反应（ORR）单原子催化剂Ni1-NC的研究中，当施加的电位从0.95 V下降到0.70 V时，根据Ni K边XANES谱（图10a）中白线峰的形状和强度变化以及吸收边能量位置的负移，可以得出Ni1-NC中的初始态Ni2+转变为了Ni(2−δ)+（δ约为0.5）亚稳态中间体。电位从0.95 V下降到0.85/0.70 V时，FT-EXAFS谱（图10b）显示对应于Ni−N键的位于1.35 Å处的主峰偏移到1.40 Å处，且峰强大幅衰减；WT-EXAFS谱（图10c）显示对应于Ni−N键的位于4.10 Å−1处的主峰偏移到4.40 Å−1处，这些峰的位移与新出现的Ni−O配位相关。根据EXAFS拟合结果分析，Ni−N键的配位数从0.95 V时的4下降到0.85/0.70 V时的2，这意味着Ni原子由Ni1−N4转变为了Ni1−N2，同时在新形成的Ni1−N2中心上出现了一个额外的Ni−O键。Ni−O键的产生可以归因于Ni原子与ORR过程中产生的关键反应中间体*OOH/*O的化学成键。因此，在ORR过程中，Ni1-NC中的Ni活性中心发生了电位驱动的结构演化，形成一个亚稳的、折线状的Ni(2−δ)+−N2活性位点，这有利于O2分子在催化剂表面的动态吸附和解离，从而实现高效的ORR。
3.2 电池领域
近年来，随着同步辐射光源相关技术的不断提升，X射线吸收光谱在电池材料研究中的优势愈发突出。更重要的是，除了研究电池材料的初始结构以外，XAFS技术还可以进行原位测试，分析材料在电池充放电过程中元素价态和结构的变化。
3.2.1 正极材料电荷补偿机制研究
图11 Li1.17Ti0.58Ni0.25O2的(a)充放电曲线, (b)Ni L边iPFY-XAFS和(c)O K边TFY-XAFS谱图
原始Li1.17Ti0.58Ni0.25O2样品（图11a，1）中Ni的初始状态为Ni2+，在第一段充电过程中（图11a，1→2），Ni L边iPFY-XAFS谱显示B峰和D峰明显发生了位移和强度变化（图11b），同时O K边TFY-XAFS谱显示在~528 eV处出现了一个边前峰E（图11c），对应于从O 1s态到空O(2p)−Ni(3d)态的电子跃迁，表明在这段过程的反应以Ni2+氧化为Ni3+/4+为主。在第二段充电过程中（图11a，2→3），Ni L边XAFS谱中B峰强度降低，说明Ni发生少量的还原而不是氧化，标志着该处的阴离子氧化还原机制与阳离子的还原有关。同时，O K边XAFS谱中F峰相对于G峰强度急剧增加，表明O 2p电子的减少，即这段过程中主要发生了O的氧化反应。随后的第一段放电过程中（图11a，3→4），Ni L边XAFS谱中的B峰恢复，同时，O K边XAFS谱中E峰几乎消失，说明在这段过程中Ni3+/4+基本还原到初始Ni2+的状态。最后一段放电过程中（图11a，4→5），Ni L边XAFS谱中B峰强度基本不变，而O K边XAFS谱中F峰下降到与G峰相同的高度，这表明该处Ni的电荷补偿可以忽略不计，只发生了O的还原反应。因此，结合Ni L边iPFY-XAFS和O K边TFY-XAFS的分析，揭示了富锂材料充放电过程中过渡金属与O的电荷补偿机理。
3.2.2 正极材料构效关系研究
图12 富钴和富锰NCM三元正极材料的原位Ni K边(a) XANES, (b)EXAFS谱图, (c)Co、Mn价态变化和(d)TM−O键长变化
通过变温原位XAFS研究了化学脱锂状态的高镍富钴三元Li0.1Ni0.83Co0.11Mn0.06O2和高镍富锰三元Li0.1Ni0.83Co0.06Mn0.11O2正极材料中的价态和结构变化。富钴和富锰正极中Ni K 边XANES结果表明，富锰样品中Ni4+的还原速度快于富钴样品：Ni4+的还原虽然发生在相同的温度下，但在富钴正极中以~370 ℃的温度结束，而在富锰正极中却以较低的温度（~260 ℃）结束（图12a）。Ni K 边EXAFS中Ni−TM的峰强度变化（强度先降低再升高）可以反映材料从层状相到尖晶石相再到岩盐相的转变过程。图12b所示的EXAFS结果表明，在富锰样品中岩盐相结构形成于较低的温度，因此该样品中的相变速度更快。Ni价态变化的比较如图12c所示，尽管两种正极中的Ni4+还原起始于170 ℃左右的相同温度，但富锰正极中Ni4+的还原速度更快。当加热到400 ℃时，富锰样品中92%的Ni4+被还原为Ni2+，而富钴样品中只有71%的Ni4+被还原为Ni2+。图12d显示了在加热至400 ℃期间TM−O键长的变化。与富钴样品Ni−O和Co−O键长的缓慢增加相比，富锰样品中的Ni−O和Co−O键长显著增加到1.96 Å（尖晶石结构的平均TM−O键长，尖晶石相是相变过程中层状相和岩盐相结构之间的亚稳相）。上述结果证明了深度脱锂NCM三元正极的化学和结构稳定性主要由Co而不是广泛报道的Mn所控制，这为发展高比能、高安全性的高镍正极的发展提供了新见解。
3.2.3 负极材料相变机理研究
图13 SnTe的(a, b)Sn K边EXAFS谱图和(c)脱/嵌锂/钠的相变机理
SnTe作为锂离子电池负极材料时，从开路电压放电到0.9 V，发生嵌锂反应，Sn K边EXAFS谱（图13a）显示2.86 Å处对应于Sn−Te键的主峰偏移到对应Sn−Sn键的2.80 Å处，表明Sn金属的生成，而Te则与嵌入的Li形成Li2Te相。当电压继续下降到0 V，材料处于完全嵌锂状态时，主峰偏移到对应于Li−Sn键的~2.60 Å处，说明最终锂化相Li4.25Sn的产生。相反，在脱锂过程中电压充电到1.0 V时，主峰偏移回到2.80 Å处，表明Sn金属的重新生成。电压继续增加到2.5 V时，主峰再偏移回到2.86 Å处，说明材料回到初始的SnTe相。整个脱嵌锂过程完全可逆，且表示为转化、合金化两步反应机制。同理，根据图13b中主峰的偏移可以得出SnTe作为钠离子电池负极材料在脱嵌钠过程中的相变机理，即转换、转化、合金化三步反应机制。此外，XAFS的结果可以很好与XRD结果相吻合，从而进一步总结出SnTe负极在锂离子电池中脱嵌锂和在钠离子电池中脱嵌钠过程中的相变机理，如图13c所示。
3.2.4 电解液溶剂化结构研究
图14 (a)Zn2+的溶剂化结构示意图, Zn K边(b) XANES和(c)EXAFS谱图
对局域结构敏感的XAFS还可用以揭示水系锌离子电池电解液中Zn2+的溶剂化结构。在以二甲基亚砜（DMSO）作为电解液添加剂的研究中，Zn K边XANES谱显示，在DMSO引入后，吸收边位置明显向能量较低的位置移动（图14b）。这说明DMSO的加入导致了H2O或DMSO中O和Zn2+之间的电子转移减少，从而削弱了Zn2+溶剂化鞘层中Zn2+与H2O的键合强度。Zn K边EXAFS谱中仅显示一个对应于Zn−O键的主峰，表明溶剂化大多局限于第一鞘层（图14c）。此外，随着DMSO的加入，Zn−O键长增加，表明Zn2+与溶剂的相互作用减弱。结合其它表征结果，证明了DMSO添加剂的引入使Zn2+的溶剂化鞘层发生了改变，部分H2O被DMSO取代，如图14a所示。溶剂化鞘层的改变使得电解液的稳定性发生了变化，导致在氧化还原过程中发生了电解液的分解，同时在锌负极表面生成了原位SEI膜。SEI膜允许Zn2+传输而阻碍了H2O的渗透，因此抑制了析氢反应，从而提高了Zn2+的沉积效率和锌离子电池的库仑效率。
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4. X射线吸收光谱的数据处理
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4.1 Demeter软件介绍
Demeter软件是由Bruce Ravel教授发布的免费XAFS数据处理软件，官方网址：
https://bruceravel.github.io/demeter
安装和使用软件的注意事项：
1. 不支持中文，不能识别中文路径和中文文件名，安装和使用时注意路径必须为全英文；
2. 一些电脑杀毒软件可能导致程序不能正常使用；
3. 如果使用了该软件，请在文章中注明引用：Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT, Journal of Synchrotron Radiation 12, 537–541 (2005).
Demeter软件包括三个子软件：Athena，Artemis和Hephaestus。其中Athena最为重要，主要功能是处理实验数据，得到XANES和EXAFS谱图，还可以进行主成分分析（Principle Component Analysis, PCA）和线性拟合（Linear Combination Fitting, LCF）等数据处理；Artemis的主要功能是对EXAFS数据进行拟合，得到配位数等一系列信息；Hephaestus是与同步辐射XAFS实验相关的数据库。
4.2 XAFS数据处理
XAFS数据处理的基本流程主要包括预处理数据和提取𝜒(k)函数，如图15所示。
图15 XAFS数据处理的基本流程
首先进行文件的导入：
不同实验站采集的数据格式会有不同，需要获得Athena软件可以打开的格式文件。
根据测试模式的不同选择参数：
透射模式：μx = ln (I0/It)
荧光模式：μx = If/I0
全电子产额模式：μx = Ie/I0
多元探测器：μx = (If1 + If2 + ···)/I0
图16 透射模式数据导入
数据处理前，需要判断数据的“好坏”。“好”的数据往往是信噪比最优的。可以在k空间进行判断：
图17 XAFS数据信噪比优劣对比
确认获得信噪比较优的数据之后，再进行数据的预处理。
预处理数据
1. 去除glitch（除去测试中出现的有问题的数据点）
（1）Main window改成Deglitch and truncate；
（2）选择plot方式；
（3）点击Choose a point；
（4）在图形窗口中选择需要去除的数据点；
（5）点击Remove point。
图18 去除glitch
2. 截断数据（删除过前或过后能量范围的数据）
同样在Deglitch and truncate窗口中，
（1）选择截断方向；
（2）点击取点按钮；
（3）双击图形窗口自动选择能量范围；
（4）点击Truncate data。
图19 截断数据
3. 合并数据（同一样品测试了多组数据可以进行合并处理提高数据的信噪比）
合并数据分两步进行：
首先调整能量坐标（Align data）：
（1）Main window改成Align data；
（2）选择标样数据；
（3）点击Auto align将其与标样数据的能量坐标调整为一致。
图20 Align data
然后合并数据（Merge data）：
选中需要合并的数据，点击主窗口Merge合并数据。
图21 Merge data
提取𝜒(k)函数
1. 扣除边前本底及归一化
Pre-edge line：一般来说，不需要调整，当边前有非常大的“鼓包”干扰时，要尽量避开。
Post-edge line：根据数据本身的情况调整Normalization range，大致的原则是让线条均匀地穿过每个振荡的中心。
图22 扣除边前本底及归一化（前）
图23 扣除边前本底及归一化（后）
2. 确定E0及E-k转换
确定E0：选择吸收边突跃区域的首个一次导数极大值位置。
图24 确定E0
E-k转换：将E空间变换到k空间。
图25 E-k转换
3. 扣除孤立原子吸收本底背景
物理上来看，第一配位层以内没有任何原子。原子吸收本底背景来源于孤立原子（周围没有配位的原子）产生的信号。
Rbkg的值大致设置为R空间中第一配位距离的一半。
图26 扣除孤立原子吸收本底背景
4. 傅立叶变换
k的范围：
kmin：2~4之间，去掉XANES的多重散射部分；
kmax：根据信噪比选择振荡信号较显著的区域，越大越好；
k的起点和终点尽量靠近y = 0的节点位置，并尽量是一个完整的振荡周期。
k的权重：
根据吸收原子的原子序数Z决定：
Z < 36，n = 3；
36 < Z < 57，n = 2；
Z > 57，n = 1。
k权重可以提高高k部分的信号，但同时也会放大噪声，所以需要权衡考虑。
图27 k的范围和权重选择
由于没有考虑相位修正（phase correction），这里的R值比实际的键长小0.2~0.5 Å。从图中可以观察相对变化趋势，但并不能得到实际的键长值。
图28 傅立叶变换
5. 反傅立叶变换
可将某一或者某几个指定配位层所包含的XAFS信号提取出来。
图29 R范围的选择
图30 反傅立叶变换
数据处理完，文件保存为prj格式工程文件，相应谱图根据所需保存。
图31 文件保存
4.2 EXAFS拟合
EXAFS拟合的基本步骤如图32所示：
图32 EXAFS拟合的基本步骤示意图
以Co3O4晶体样品为例展示基本的拟合步骤：
1. 首先从COD晶体学数据库（网址：http://www.crystallography.net/cod/index.php）中获取Co3O4晶体样品的cif文件。
2. 打开Artemis软件，点击Add，将已保存好的prj文件和晶体cif文件分别加入到Artemis软件。
图33 数据导入
3. 打开生成的Atoms and Feff窗口依次点击Atoms下的Run Atoms和Feff下的 Run Feff。
图34 模型导入
4. 拟合范围与k权重的选择。R空间1~3.5 Å之间出现三个主峰，见图29。对这三个峰进行下一步拟合。
图35 拟合范围与k权重的选择
5. 确认对应的拟合路径。
从Co3O4晶体结构中可以分析，Co有两种配位结构：四面体配位和八面体配位。在R空间中1~3.5 Å之间出现的三个峰分别依次对应为Co–O配位壳层，Co(八面体)–Co(八面体)配位壳层和Co(四面体)–Co(八面体)配位壳层。
图36 Co3O4晶体结构
6. 选取相对应的三条散射路径，将三条路径拖进Path list。
图37 路径的选择与导入
7. 对每条路径进行参数设定。
图38 路径的参数设定
8. 回到主窗口，点击GDS，设置拟合参数初始值。
图39 设置参数初始值
9. 点击Fit进行拟合，得到拟合结果。
图40 拟合
10. 结果分析。
拟合曲线与实验曲线的吻合程度较好；
R-factor = 0.0028 < 0.02；
图41 拟合结果
表2 Co3O4的EXAFS拟合结果
4.3 小波变换
小波变换是一种新式的XAFS数据处理方法，使用带颜色的平面图来展示三维信息，除了展示峰的位置以外，还使用不同的颜色代表峰的高度。与传统的傅里叶变换处理的X射线吸收光谱数据相比，其最大的特点是，使用有限长度的Morlet小波作为基波，取代了傅里叶变换中无限长度的正弦波基波。其优势在于展示配位键长的同时，可以直观的展示出配位原子的种类。
小波变换图谱中，纵轴显示的是配位键长R，整个图谱在纵轴上的投影与传统的傅里叶变换曲线相同。横轴显示的是波矢数k，这是区分不同种类的配位原子的关键，原子序数小的原子对光电子的散射能力弱，其最强振荡会出现在低k部分，而原子序数大的原子则恰恰相反，其最强振荡会出现在高k部分。小波变换可以一目了然地展示配位原子种类、键长等信息，还能为EXAFS壳层拟合指示道路。
依然以Co3O4晶体样品为例展示基本的小波变换步骤：
小波变换软件下载网址：
https://www.esrf.fr/UsersAndScience/Experiments/CRG/BM20/Software/Wavelets
1. 点击Fortran，再点击hama.zip下载hama软件。
图42 软件下载
2. 导出k空间数据，并将k空间的数据保存为txt格式。
图43 k空间数据保存
3. k空间的数据只取第一列和第五列，然后新建txt文件将两列数据导入保存。
图44 数据选取
4. 文件命名为Co3O4.txt，之后放入到hama文件夹中。
图45 文件准备
5. 打开hama_fortran软件，依次输入：
1；wavelet-Co3O4.txt；0；Co3O4.txt；0；N；0；6；1；10；1；N
等待程序运行完成，最后输入N，出现wavelet-Co3O4.txt文件。
图46 数据获取
6. 用wavelet-Co3O4.txt数据作图。
图47 Co3O4的小波变换EXAFS谱图
XAFS所涉及到的物理知识相对庞大复杂，充分理解E空间、k空间、R空间三者之间的联系和转换关系是掌握XAFS数据处理的关键。同时，由于XANES和EXAFS理论和数据处理方式的不同，需要具体问题具体分析，从而获取自己所需要的信息。此外，对于所测试的体系，XAFS很难单独给出所有的结构解析，需要尽可能使用多种表征技术相互补充、印证，综合分析以得到合理可靠的结论。
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结语
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现如今，同步辐射X射线吸收光谱已发展成为一项强有力的结构表征技术，广泛应用于化学、材料、能源、物理、信息、生物和环境等领域，并解决了许多重要的科学问题。XAFS不仅能给出分析对象的组成和结构环境，如原子种类、价态、原子间距离、有序度和配位数，而且能得出材料的特征温度（Einstein温度和Debye温度）和热膨胀系数。目前国内外XAFS相关的实验技术正在迅速发展，比如原位XAFS结合多种外场（光、电、磁、温度）条件表征以及XAFS耦合其它表征（红外、拉曼、质谱、衍射）手段等。总之，随着近年来在理论、实验技术和数据分析方面的重大发展，以及新一代同步辐射光源的建立和更多新型XAFS实验站的开放，这一前沿技术必将扩展到更为广阔的领域，并在科学研究中发挥越来越重要的作用。
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参考文献
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