LK-99“室温超导”假象源自Cu2S一级结构相变

|作者：朱世林¹ 吴伟^1,2,† 李政^1,2 雒建林^1,2,††

(1 中国科学院物理研究所)

(2 中国科学院大学物理科学学院)

本文选自《物理》2024年第2期

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引 言

超导体具有零电阻和完全抗磁性(迈斯纳效应)两个特征，可用于电力传输、超导磁悬浮、核聚变等能源领域。此外，超导是一种宏观量子现象，可以用于量子计算、量子通讯等信息领域。自1911年第一个超导体被发现以来，超导体临界温度(T_c)从最初的液氦温区提升到了液氮温区，已发现的常压下最高T_c的超导体是HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+x，T_c约134 K^[1]。然而目前已知的常压下超导体的T_c都远低于室温，这极大限制了超导材料的应用。2023年7月22日韩国高丽大学Sukbae Lee等人声称在常压下铜掺杂的铅磷灰石中观测到T_c为127℃(400 K)的超导转变^[2—4]，其化学式为Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O (0.9<x<1.1)。他们以两位主要发现者Sukbae Lee和Ji-Hoon Kim的姓氏缩写以及发现时间1999年，将这种材料命名为LK-99。该韩国团队的结论基于LK-99表现出的两种特性：室温下能在磁铁上以倾斜姿态悬浮以及电阻率陡降。室温超导体在电力传输、强磁场和信息等领域都具有巨大的应用潜能，可能引起能源领域的重大变革，甚至引起工业革命^[5—8]。因此LK-99的提出不仅受到科研工作者的关注，也吸引了众多社会人士的讨论，并且在社交媒体上被广泛报道。
随后，若干科研团队尝试重复LK-99的实验，有多个LK-99悬浮视频在社交媒体上流传，但没有任何科研团队观测到完全抗磁性和零电阻行为^[9—12]。有一些团队在几十微米的样品中观测到半磁悬浮现象，他们认为这可能与超导体中的迈斯纳效应有关，但由于样品过小，无法测量其电阻。而另外一些团队对半悬浮现象给出了理论分析，认为这些现象和超导电性无关。虽然不同研究组制备样品的物性各不相同，但是LK-99中电阻陡降的行为一直未被复现，而对LK-99电阻陡降行为的重复是判断其是否为超导体的关键。
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数据猜测

韩国团队论文中提及的XRD数据表明LK-99中有Cu₂S杂质，因其含量不到10%而被忽视。然而超导探索中很多类似超导转变的行为都是杂质引起，因此对杂质的分析是排除假象的关键一步。根据文献报道，离子导体Cu₂S在400 K附近有一个从高温六角相转变为低温单斜相的相变^[13—15]，Cu₂S的电导以及热膨胀系数在这个相变温度会发生明显的变化，因此LK-99的电阻陡变行为可能是杂质Cu₂S导致。之前的文献没有Cu₂S详细的升降温电阻率数据，因此我们团队将99.5%纯度的Cu₂S粉末冷压成片，用标准四电极法测量其电阻率。图1的测量结果表明，Cu₂S的电阻率在400 K附近确实存在一个陡峭的跳变，电阻率从高温到低温减小超过3个数量级。这个电阻陡降行为貌似超导转变，并且相变温度与LK-99的电阻率陡降温度接近^[16]。升温和降温的电阻率实验曲线显示，相变有约10 K的迟滞行为，说明这是一级相变。虽然Cu₂S电阻率下降超过3个数量级，但并未达到零电阻，并且在低温区，电阻随温度降低逐渐变大。Cu₂S的电阻行为使我们猜测，在LK-99中的类似超导转变可能源于其杂质Cu₂S的结构相变导致的电阻率骤降。
图1 对数坐标下Cu₂S电阻率随温度的变化关系。电阻率在400 K相变附近变化超过3个数量级。升降温曲线在相变温度不重合，有明显迟滞，说明此相变是一级相变。相变后电阻率不为零，而是保持一个有限值。插图为线性坐标下Cu₂S电阻随温度的变化关系，因为电阻变化几个数量级，所以画成线性坐标后电阻率变化和超导相变很像^[16]
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实验设计

为了判断Cu₂S对LK-99的影响，我们制备了两种Cu₂S含量的LK-99：S1(含Cu₂S 5%)和S2(含Cu₂S 70%)。如图2所示，所有样品的电阻率都有一级结构相变特有的热迟滞行为，相变温度均在400 K附近。S1样品是绝缘体，在低温下，电阻率已经超过仪器的量程范围。在纯Cu₂S和S2中，400 K附近的电阻率行为和超导相变相似，转变温度区间很窄。S2样品在相变处电阻率下降达到70%，而且在100 K到相变温区，电阻率行为表现出金属行为，在100 K以下才慢慢表现出半导体行为。图2(b)和(d)为S2和S1样品在相变温度附近的放大图，从图中也能看出，这两个样品以及纯Cu₂S的相变温度并非完全重合，也说明Cu₂S在LK-99中的性质会受到一定的影响，可能来源于Cu₂S中S含量的差别。在S2样品中的电阻转变与韩国团队报道的LK-99的转变极其类似，完全重复了韩国团队关于电阻陡降的实验现象。
图2 (a)S2样品电阻率随升降温的变化关系，插图为对数坐标下电阻率和温度的对应关系；(b)S2样品相变附近放大图，此图和LK-99在400 K左右的行为基本一致；(c)S1样品电阻率随升降温的变化关系，整体表现出绝缘体行为，说明纯的LK-99应该更绝缘；(d)S1样品相变附近的放大图^[16]
磁化率数据也说明这个混合物是一个抗磁性材料^[15]。如图3(a)所示，在1 T下磁化率随温度(MT)的升降温曲线显示S2在2—400 K都是抗磁行为，且在380 K能看到明显的相变，而且具有迟滞，再次确认这是一个一级相变，而且温度范围也对应于Cu₂S的结构相变温度^[15]。如图3(b)所示，磁化强度随磁场(MH)的曲线也表明M在第二和第四象限，是标准的抗磁行为，磁场越大，抗磁性的行为越强。而第二类超导体在更高的磁场下，抗磁行为会减弱，最终完全变为零，S2样品的这些性质和超导体不同。
图3 (a)S2样品的MT曲线，在380 K能看到明显的一级相变，右上角小图是相变附近的局部放大图；(b)S2样品MH曲线，磁场越强，抗磁性的行为越明显。这些普通抗磁材料的性质和超导体的迈斯纳抗磁行为完全不同^[16]
综上所述，对比纯Cu₂S以及包含不同比例的Cu₂S的LK-99电阻率，发现韩国小组在LK-99中的类超导行为和Cu₂S在400 K附近的电阻行为极为相似。与超导体的不同之处在于在400 K附近有升降温的热迟滞行为。超导相变是二级相变，在相变温度不会出现热迟滞行为，而只有一级相变才会有热迟滞。通过电阻和磁化率精密测量结果判断：在LK-99中的类似超导行为起源于Cu₂S的一级结构相变引起的电阻率下降^[16]。
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后 记

韩国团队合成LK-99的反应中产物不唯一：合成1份铜掺杂铅磷灰石(纯LK-99)，会同时产生17份铜和5份硫。这些残留物会导致大量杂质，尤其是韩国团队报道的样品中存在Cu₂S。为了得到没有Cu₂S的LK-99，8月14日，德国Max-Planck固态研究所的一个团队报道合成了纯的单晶LK-99。与之前需要用到坩埚的合成方法不同，该团队采用浮区法晶体生长技术，不需要在反应中加入硫，可以避免Cu₂S杂质的产生。最终得到透明的纯LK-99紫色晶体，化学式为Pb_8.8Cu_1.2P₆O₂₅。分离了杂质的LK-99不是超导体，而是具有百万欧姆电阻的绝缘体。由于电阻过高，无法进行标准的电导率测量。纯LK-99晶体在较大的抗磁背景上表现出很小的铁磁性。该团队在结论中表示，“排除了存在超导性的可能。”另外该团队指出，LK-99中观察到的超导现象要归因于Cu₂S杂质，而他们的晶体中没有这种杂质^[17]。
判断一个材料是超导体的判据是这个材料具有零电阻和完全抗磁性。对电阻率急速下降和半悬浮的解释，以及纯的Pb_8.8Cu_1.2P₆O₂₅单晶的实验结果^[16—19]，充分证明LK-99不具有零电阻和完全抗磁性，并非室温超导体。这个结论打破了对于LK-99是首个室温常压超导体的希望。此次事件的起因是Cu₂S的一级结构相变被误认为超导转变，之后众多团队合作使其在短时间内得到澄清，这为今后的科研工作提供了很好的范例。去伪才能存真，可以避免在错误的方向上浪费资源和精力，让科学研究保持在重要的方向上。参考文献

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