东华大学武培怡/孙胜童团队《Nat. Commun.》：基于两性离子超分子竞争网络的应变硬化自修复离子皮肤

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皮肤是人体最大的器官，不仅起到重要的保护作用，也通过大量感受器沟通了人体与外界环境的联系。与许多生物组织类似，人体皮肤具有自我修复损伤的能力，且在受力拉伸时表现为非线性的J型应力-应变响应，即在大应变下快速硬化以防止进一步力学损害。这一特殊应变硬化行为是由于皮肤具有刚性胶原纤维与柔性弹性蛋白的二元复合结构，在拉伸场下弹性蛋白和胶原纤维二元网络相继受力造成了模量迅速提升。尽管已有大量仿生皮肤的报道分别实现了类似皮肤的感知、自修复及应变硬化等性质，将三种性能集合在单一材料中仍是极为困难的。

就基于可拉伸离子导体的自我感知型离子皮肤而言，弹性、自修复和应变硬化之间通常存在着较强的相互制约关系。良好的弹性回复通常需要较强的共价交联以确保高分子网络从熵弹变形中回归原位，而自修复要求弹性链是动态可重组的，但这一动态链往往又意味着大拉伸下交联密度降低而表现为宏观应变软化。目前鲜有可拉伸离子皮肤材料能够兼顾应变硬化和力学自修复这两种在分子设计层面“近乎矛盾”的性能。

东华大学武培怡教授课题组前期基于可聚合两性离子动态交联网络开发了系列离子皮肤材料：将两性离子单体与丙烯酸无规共聚，实现了基于三种分子间非共价相互作用的多重动态交联网络，所形成的透明超分子水凝胶集合了一系列类似皮肤的力学性质和感知功能（Nat. Commun. 2018, 9, 1134）；向丙烯酸单体引入α-甲基，实现了具有相同共聚单体结构的水凝胶离子皮肤相变行为从UCST到LCST的广泛调节（ACS Nano 2018, 12, 12860）；在共聚体系中引入结构匹配的离子液体，通过离子和氢键作用实现了导电通道和动态交联网络之间的协同效应，大拉伸下（>10000%）离子电导率保持稳定（Nat. Commun. 2019, 10, 3429）；向聚两性离子体系中引入保湿因子-丝素蛋白和钙离子，同时实现了类皮肤感知和小分子药物的无创定向输运（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020）。

近期，从动态化学角度出发，该研究团队提出了基于两性离子超分子竞争网络的离子皮肤设计新策略，同时实现了离子皮肤的高拉伸（1600%）、应变硬化（约24倍模量提升）、自修复（~100%）、高弹（97.9%回复率）、透明（99.7%）、保湿、抗冻（-40 ℃保持弹性）、可重复加工及粘附等优异的综合性能。这一材料设计原则是在强氢键交联的聚丙烯酸（PAA）网络（焓驱动）中引入弱离子交联的竞争性两性离子超分子网络（熵驱动）。非拉伸状态下，高度卷曲的PAA链和无序聚集的两性离子网络易于变形，表现为低模量。拉伸使得两性离子超分子网络逐渐断裂，受力单元转变为逐渐伸直的强氢键交联PAA网络，模量迅速提升，力学上表现为类似真实皮肤的J型应力-应变曲线（或S型微分模量增长曲线）。这一方法具有一定的普适性，具有相似结构的两性离子如甜菜碱、二甲基甘氨酸、脯氨酸、肌氨酸、氧化三甲胺等均可以与PAA组对形成具有应变硬化响应的离子导电弹性体。需要注意的是，与常规水凝胶或离子凝胶不同，该双网络体系仅含有吸湿平衡下少量的水，因而PAA链之间仍可以通过二元环状氢键形成强缔合。

图1. 应变硬化聚丙烯酸/两性离子仿生皮肤的分子设计与非线性力学响应。

作者通过红外光谱、核磁共振谱和力学松弛等实验探讨了这一二元网络体系中的相互作用。其中，具有较低pKa值的两性离子的存在使得PAA轻度去质子化，游离的质子是主要载流子。去质子化的PAA与两性离子的阳离子端也可以发生离子缔合。利用变温红外光谱并结合二维相关光谱分析，验证了体系中主要三种相互作用的结合强度，即PAA二元氢键 > PAA-甜菜碱离子对 > 甜菜碱-甜菜碱离子对。这一光谱表征结果为该离子皮肤强弱协同竞争网络的分子设计提供了重要依据。

图2. PAA-甜菜碱离子皮肤的内部相互作用解析。

作者进一步考察了PAA-甜菜碱离子皮肤应变硬化行为的形成机制。原位拉伸偏光显微观察表明，材料自100%应变起即形成了明显结构取向，表明两性离子超分子网络在此应变下已被破坏，而PAA氢键网络被拉伸取向。SAXS结果显示，体系中存在的两性离子聚集体（Ion aggregates）由于拉伸断裂而逐渐相互靠近。分子动力学模拟则从能量变化角度上支持了这一结论。

由于熵驱动的两性离子超分子网络可随时重组，PAA-甜菜碱离子皮肤表现出较小的力学回滞（< 14%）和极高的弹性回复率（97.9%）。作为天然保湿剂和抗冻剂的甜菜碱使得该弹性体在空气中长期稳定，改变湿度可调整其内部的含水量，力学和电学行为也相应大范围可调。此外，该弹性体在-40 ℃下仍能保持较高的弹性，具有较强的抗冻能力。

图3. PAA-甜菜碱离子皮肤应变硬化行为的机理解析与力学/电学行为。 

将该离子皮肤置于80%相对湿度下12小时，能完全消除材料表面的划痕，并使得力学性能基本恢复。此外，这一材料含有大量两性离子小分子，可在80 min内溶于水，溶解后的水溶液涂膜再生可得到几乎完全相同的离子导电弹性体。由于材料表面含有丰富的羧基和带电基团，这一离子皮肤对多种基材也表现出较强的粘附能力。

图4. PAA-甜菜碱离子皮肤的自修复、可再生及粘附特性。

鉴于该材料具有良好的生物相容性和离子导电能力，PAA-甜菜碱离子皮肤非常适于监控人体运动和温度变化等信息。其电阻变化在小应变和大应变下分别具有1.1和8.0的灵敏度系数，循环拉伸测试表现出稳定的信号输出。此外，将该离子皮肤与弹性导电布结合，还可组成弹性离电电容传感器件，实现按压信号的多通道实时感知。

图5. PAA-甜菜碱离子皮肤对应变、温度、压力的感知能力。

以上研究成果近期以“Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network”为题，发表在《Nature Communications》（Nature Communications, volume 12, Article number: 4082 (2021)）上。东华大学化学化工与生物工程学院硕士研究生张薇为文章第一作者，武培怡教授和孙胜童研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、上海市青年科技启明星等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士也参与了该研究。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24382-4

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