东华大学武培怡教授课题组：时间分辨ATR-FTIR光谱研究锂电解质在P(VDF-HFP)中的扩散机制

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锂离子电池以其高能量密度和良好的循环稳定性而受到广泛关注和应用。电解质作为锂离子电池的重要组成部分，在电极间离子的快速传输中发挥着重要的作用。凝胶聚合物电解质结合了高离子电导率和安全性的优点，因而能够有效改善锂离子电池的安全问题。锂离子电池在充电或放电过程中，离子通过凝胶电解质在正极和负极之间传输，因而离子传输特性极大地影响着电池的最终性能。目前关于凝胶电解质中离子传输行为的研究大多集中在电化学性能表征，主要关注离子电导率和扩散系数，而分子层面相互作用的探索则明显不足。为了获得高性能的凝胶聚合物电解质，往往需要选择合适的电解质盐、溶剂和聚合物，这其中涉及了丰富的分子相互作用，而这些相互作用将显著影响电化学性能。因此，弄清凝胶聚合物电解质中分子水平相互作用机制，对于理解离子扩散机制、提升电化学性能具有重要意义。
ATR-FTIR光谱技术能够对小分子在聚合物基质中的扩散过程进行实时、原位、快速、多组分检测，能够同时获取扩散系数和分子层面相互作用等信息。运用ATR-FTIR光谱技术，东华大学武培怡教授团队从分子水平研究了一系列小分子在聚合物膜的动态扩散过程，如尿素水溶液在粘胶纤维膜中的扩散(Cellulose 2020, 27, 2403)，分散红染料在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的扩散(Ind. Eng. Chem. Res 2020, 59, 7398)，以及药物分子在乙基纤维素膜中的扩散 (Eur. J. Pharm. Biopharm. 2015, 93, 46)等，取得了丰富的结果。
近日，该研究团队采用时间分辨ATR-FTIR光谱对不同温度（25、35、45、55 ℃）下，碳酸丙烯酯(PC)-双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的扩散行为进行原位监测，同时获得了凝胶聚合物电解质中各扩散组分的扩散系数和分子层面相互作用信息。
图1  PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)中的扩散谱图

图2  PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)中的扩散曲线
首先，基于对扩散谱图(图1)和扩散曲线(图2)的分析，根据菲克扩散模型，两种扩散剂的扩散系数均随温度的升高而增加，这主要是由于升温导致分子热运动加快以及聚合物链段活动性提升。其次，从扩散过程不同状态下的红外谱图和二阶导数谱图解析(图3)，可以判断PC在凝胶电解质中的扩散过程大致存在四种状态，即与P(VDF-HFP)发生偶极-偶极相互作、PC分子间发生偶极-偶极相互作用、与锂离子发生强离子-偶极相互作用、与锂离子发生弱离子-偶极相互作用。同时，LiTFSI参与的分子相互作用也得以识别，包括锂离子与PC中C=O之间的离子-偶极相互作用，锂离子与P(VDF-HFP)中C―F之间的离子-偶极相互作用、TFSI^-的溶剂化作用等。最后，对PC分子的C=O进行分峰拟合和定量分析(图4)，可以观察到PC分子在扩散过程中不同状态的演变过程。
图3  PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)中扩散不同状态下的红外谱图和二阶导数谱图

图4  PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)扩散过程中(a) 130 s，(b) 169 s，(c) 611 s时的高斯拟合曲线；(d)不同状态C=O在扩散过程的比例变化情况

综合以上分析，PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)的扩散过程(图5)可以描述为：PC-LiTFSI电解液中，PC分子中的C=O与锂离子发生离子-偶极相互作用、与TFSI^-中O=S=O发生偶极-偶极相互作用，加速了LiTFSI的解离。扩散过程中，首先是PC分子以溶剂团簇的形式扩散进入P(VDF-HFP)，PC分子中的C=O与P(VDF-HFP)中的C-F发生偶极-偶极相互作用，一定程度减弱了P(VDF-HFP)聚合物链间的偶极-偶极相互作用，从而有利于锂盐等扩散。随后，借助锂离子与C=O的离子-偶极相互作用，锂离子随着PC分子扩散进入P(VDF-HFP)。TFSI^-在扩散过程中一直处于溶剂化状态。这里，PC分子既充当了增塑剂的角色，同时也是离子(包括阴离子和阳离子)扩散的载体。本工作在分子水平上揭示了PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)的传导机制，对高性能凝胶聚合物电解质的结构设计和性能优化具有一定的指导意义。图5  PC-LiTFSI在P(VDF-HFP)中的扩散示意图

东华大学李慧娴硕士研究生是该论文的第一作者，武培怡教授和侯磊副研究员为论文共同通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号 21803010、21991123、51733003)和上海市青年科技英才扬帆计划(项目编号 18FY1401100)的资助。
该工作发表于Chinese Journal of Polymer Science，欢迎关注。

原文链接：

http://dx.doi.org/10.1007/s10118-021-2571-6

来源：高分子科学

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