中科院长春应化所崔冬梅研究员团队：双极性官能团取代苯乙烯的高活性聚合

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中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅研究员团队使用限制几何构型稀土金属双烷基配合物实现了氟与甲氧基双极性官能团取代苯乙烯(FMOS)高活性聚合，并依据取代基相对位置分别得到高间规选择性(rrrr > 99%)和高等规选择性(mmmm > 99%)。当FMOS与乙烯(E)共聚合时，所得共聚物具有严格交替的序列结构，并且取代苯乙烯单元具有完美等规结构(mmmm > 99%)，这是甲氧基和氟两种官能取代基协同作用的结果。

图1. 乙烯与极性苯乙烯交替等规共聚合示意图。

近年来，长春应化所崔冬梅研究员课题组通过对稀土金属配合物设计，实现了极性苯乙烯立体选择性均聚合及其与苯乙烯和乙烯的高活性、高插入率和序列分布可控的共聚合，并提出了极性基团辅助聚合的“自活化”机理。上述“自活化”聚合的单体只含有一个供电性的杂原子(氮、氧、硫……)，在一定程度上可以增加双键的电子云密度，提高反应活性。到目前为止，对含有两个极性基团(特别是吸电子性的卤素)的苯乙烯类单体均聚及与乙烯共聚的活性与选择性还未有认知。

本文亮点

1. 实现了异种双极性基团取代苯乙烯的高间规或高等规配位聚合；

2. 实现了乙烯与极性苯乙烯完美的交替、等规选择性共聚合；

3. 首次在极性苯乙烯与乙烯共聚合中，两种极性基团之间存在协同效应。

对不同的FOMS均聚研究发现氟原子与甲氧基在苯环上相对位置、催化剂配体的结构和中心金属类型对聚合的选择性具有较大的影响：(1) 配合物1和2可以催化MOS、2,4-FMOS和2,5-FMOS高间规选择性聚合，而配合物3可以催化MOS、2,4-FMOS和2,5-FMOS高等规选择性聚合；(2) 配合物1可以催化2,6-FMOS高间规选择性聚合，配合物2和3催化2,6-FMOS时只能得到无规聚合物；(3) 配合物1和4都可以催化2,6-FMOS高间规选择性聚合，但1的空间位阻较大导致其活性远低于配合物4。

图2. 本文所使用的稀土金属配合物和单体。

为了解释取代基位置对催化剂立体选择性的影响，提出了如下机理，以配合物2为例，2,4-FMOS与中心金属配位模式有两种：para-F-σ-Y模式与σ-π模式(图3a)。由于F与活性中心Y³⁺之间的相互作用力较弱，OMe与Y³⁺作用较强，当2,4-FMOS与Y³⁺配位时可以从para-F-σ-Y模式快速翻转为σ-π模式，进行氧原子辅助的自活化聚合，产生具有完美间规选择性的聚合物P(2,4-FMOS)。单体配位模式快速翻转和氧原子辅助自活化机理同样适用于配合物2催化2,5-FMOS间规选择性聚合（图3b）。对于2,6-FMOS，由于OMe和F都处于C=C双键的邻位，F协同C=C双键与中心金属配位会在一定程度上削弱氧原子的配位能力，导致2,6-FMOS在ortho-F-σ-π和O-σ-π两种模式之间震荡，聚合的立体选择性消失（图3c）。选用Lewis酸性相对较强的钪配合物1时，氧与钪之间的配位作用较强，尽管ortho-F-σ-π配位模式也存在， O-σ-π配位模式依旧占主要地位，故2,6-FMOS以高间规选择性聚合（图3d）。

图3. FMOS与配合物1和2之间的配位模式。

当配合物1催化FMOS/E共聚合时，表现出共单体正效应，聚合活性高达24.0 × 10⁵ g mol_Sc^-1h^-1。根据共聚物核磁谱图 (图4)，其中FMOS含量为50.0 mol%，不存在任何一种单体连续插入的信号峰，只有E-(2,4-FMOS)连接点的峰，表明所得聚合物具有严格交替序列结构。另外，在核磁碳谱上，FMOS本位碳在化学位移δ = 130.4 ppm处出现尖锐的单峰，对应完美的等规度(mmmm > 99%)，这是首次实现乙烯与极性苯乙烯高活性、严格交替且完美等规选择性共聚合。主要归因于两种取代基（OMe和F）的协同作用：氧原子通过与活性中心的强相互作用，控制共聚物的交替序列与等规度；氟原子通过吸电子作用增加活性中心的Lewis酸性而促进乙烯的配位插入，从而达到鲜见的正效应共聚合。

图4. E-alt-(2,4-FMOS)交替共聚物的核磁氢谱(上)与碳谱(下)。

值得注意的是，C_s对称的配合物1催化FMOS均聚合得到高间规度的P(FMOS)，但当催化FMOS/E共聚时，立体选择性发生转变，生成高等规P(FMOS)，为了揭示这一立体选择性变化原因，我们进行了DFT理论计算模拟共聚合过程。如图5所示，乙烯插入Sc³⁺-C键后，位于大分子活性链次末端的FMOS上氧原子始终保持与中心金属配位，迫使下一个FMOS单体只能从re面进行配位插入，这是共聚合反应具有完美等规选择性的原因。

图5. 配合物1催化2,4-FMOS/E共聚机理图。

该研究以Isospecific alternating copolymerization of unprotected polar styrenes and ethylene by the C_s symmetric scandium precursor via synergistic effects of two substituent groups为题发表在Giant上。文章第一作者为中国科学院长春应用化学研究所，2018级博士王田田，文章通讯作者为王保力研究员和崔冬梅研究员。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100061

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